第八章拉曼光谱课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,激光拉曼散射光谱,R,aman,S,pectroscopy,激光拉曼散射光谱Raman Spectroscopy,1,激光拉曼散射光谱,拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来随着实验内容的深入，由于拉曼效应太弱，所以随着红外谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。,自1960年激光问世，并将这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域成为重要的分析工具。,R,aman,S,pectroscopy,激光拉曼散射光谱 拉曼光谱是一种散射光谱。在2,2,拉曼散射及拉曼位移,反之，若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换这种光散射称为瑞利散射。,拉曼光谱为散射光谱,当一束频率为,0,的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射。,拉曼散射,瑞利散射,拉曼散射及拉曼位移反之，若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交,3,在拉曼散射中若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检,测频率为(,)的线。,斯托克斯(Stokes)线,如果它是红外活性的话，,的测量值与激发该振动的红外频率一致。,相反，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。,反斯托克斯线,处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发与光子非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托斯线。,在拉曼散射中若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量,4,第八章拉曼光谱课件,5,斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为,拉曼位移,。,拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等。但在正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。,斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为,6,拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为254000cm,1,，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。,拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其,7,红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。,同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说，只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生,拉曼散射,。,红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有,8,极化度,是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩,：,=aE,与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比。,极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度,9,在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:,频率,强度,但在激光拉曼光谱中还有个重要的参数即,退偏振比,(也可称为去偏振度)。,在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:,10,拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度),表征分子对称性振动模式的高低。,式中I,和I,分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度,3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式；3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低。,拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振,11,激光拉曼光谱,与红外光谱比较,拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换。在许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。,分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能团的红外谱带较为强烈。例如，许多情况下C,C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈，而C,O的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来，而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。,激光拉曼光谱 拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量,12,与红外光谱相比，拉曼,散射光谱具有下述优点,拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进步聚焦，因而极微量样品都可测量。,水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。,对于聚合物及其他分子。拉曼散射的选样定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。SS，CC，CC，NN等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。,玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料。,与红外光谱相比，拉曼拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、,13,拉曼散射光谱,与红外光谱,拉曼散射光谱,14,实验方法,仪器组成,激光拉曼光谱仪的基本组成有：,激光光源,样品室,单色器,检测记录系统,计算机,五大部分,实验方法仪器组成 激光拉曼光谱仪的基本组成有：,15,拉曼光谱仪中最常用的是,He-Ne,气体激光器,。受激辐射时发生于Ne原子的两个能态之间，He原子的作用是使Ne原子处于最低激发态的粒子数与基态粒子数发生反转，这是粒子发生受激辐射，发出激光的,基本条件,。,He-Ne激光器是激光拉曼光谱仪中较好的光源比较稳定，其输出激光波长为6.328A，功率在100mW以下。Ar,+,激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。,拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光器。受,16,第八章拉曼光谱课件,17,样品的放置方法,样品的放置方法,18,拉曼光谱在聚合物,结构研究中的应用,拉曼光谱的选择定则与,高分子构象,由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息,凡是具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带一一互相排斥定则由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息。,拉曼光谱在聚合物拉曼光谱的选择定则与 由于拉曼与,19,高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度,高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度,20,在聚酰胺-6的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向色性特性。,它们是NH伸缩振动(3300cm,1,)、CH,2,伸缩振动(3000-2800cm,1,)、酰胺I(1640cm,1,)及配胺(1550cm,1,)吸收和酰胺(1260cm,1,和1201cm,1,)吸收谱带。,其中NH伸缩振动、CH,2,伸缩振动及酰胺I谱带的二向色性比较清楚的反映了这些振动的跃迁距在样品被拉伸后向垂直于拉伸方向取向。,酰胺及谱带的二向色性显示了C-N伸缩振动向拉伸方向取向。,在聚酰胺-6的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向色,21,聚酰胺-6的拉曼光谱的去偏振度研究结果与红外二向色性完全一致。拉曼光谱中1081cm,1,谱带 (C-N伸缩振动)及1126cm,1,谱带(C-C伸缩振动)的偏振度显示了聚合物骨架经拉伸后的取向。,聚酰胺-6的拉曼光谱的去偏振度研究结果与红外二向色性完全一致,22,聚合物形变的拉曼光谱研究,纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼谱线发生变化。,用纤维增强热塑性或热固性树脂能得到高强度的复合材料。树脂与纤维之间的应力转移效果是决定复合材料机械性能的关键因素。,聚合物形变的拉曼光谱研究 纤维状聚合物在拉伸形变过程中,23,对环氧树脂施加应力进行拉伸，使其产生形变。此时外加应力通过界面传递给聚丁二炔单晶纤维，使纤维产生拉伸形变。,对环氧树脂施加应力进行拉伸，使其产生形变。此时,24,下图为聚丁二炔纤维的共振拉曼光谱。入射光波长为638nm。,当聚丁二炔单晶纤维发生伸长形变时，2085cm,1,谱带向低频区移动。其移动范围为：,纤维每伸长1，向低频区移动约20cm,1,。由拉曼线测量精度通常可达2cm,1,，因而拉曼测量纤维形变程度的精确度可达0.1。环氧树脂对激光是透 明的，因此可以用激光拉 曼对复合材料中,的聚丁二炔,纤维曲形变进,行测量。,下图为聚丁二炔纤维的共振拉曼光谱。入射光波长为638nm。纤,25,图为拉曼光谱测得的复合材料在外力,拉伸下聚丁二炔单晶纤维形变的分布,图为拉曼光谱测得的复合材料在外力,26,生物大分子的,拉曼光谱研究,生物大分子中，蛋白质、核酸、磷酯等是重要的生命基础物质，研究它们的结构、构象等化学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研究课题。,应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外，更主要的是它能反映与正常生理条件(如水溶液、温度、酸碱度等)相似的情况下的生物大分子的结构变化信息。同时还能比较在各相中的结构差异，这是用其他仪器难以得到的成果。,生物大分子的 生物大分子中，蛋白质、核酸、磷酯等,27,高分子材料常用于药物传递系统。FT-Raman光谱是研究此类体系的较好技术，因为水的干扰小。,医用高分子材料,高分子材料常用于药物传递系统。FT-Raman,28,对于一般红外及拉曼光谱，可用以下几个经验规则判断：,1、互相排斥规则,2、互相允许规则,3、互相禁止规则,凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若有红外活性，则拉曼是非活性的；,凡无对称中心的分子，除属于点群D,5h,，D,2h,和O的分子外都有一些既能在拉曼散射中出现，又能在红外吸收中出现的跃迁。若分子无任何对称性，则它的红外和拉曼光谱就非常相似。,少数分子的振动模式，既非拉曼活性，也非红外活性。如乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。,对于一般红外及拉曼光谱，可用以下几个经验规则判断：1、互相,29,一般分子极性基团的振动，导致分子永久偶极矩的变化，故这类分子通常是红外活性的。非极性基团的振动易发生分子变形，导致极化率的改变，通常是拉曼活性，因而对于相同原子的非极性键振动如CC，NN及对称分子骨架振动，均能获得有用的拉曼光谱信息。,分子对称骨架振动的红外信息很少见到。故拉曼光谱和红外光谱虽产生的机理不同，但它们能相互补充，较完整地获得分子振动能级跃迁的信息。,一般分子极性基团的振动，导致分子永久偶极矩的变化，故这类,30,拉曼光谱仪,拉曼光谱仪,31,便携式拉曼光谱仪,1.激光器功率：,150-200 mW 或 300-400 mW*,通过调整可以获得高能量输出,2.光谱范围:,300-3900 cm,-1,3.像素：,14 m x 200 m(2048 像素),4.分辨率：,6 cm,-1,5.光谱覆盖,200 cm,-1,2400 cm,-1,(785 nm/808 nm激发,便携式拉曼光谱仪1.激光器功率：,32,Almega激光拉曼光谱仪(美国),1.光谱范围：,检测器绝对光谱范围,400nm1050nm；,2.可选激光器：,785nm,633nm,532nm；,同时具有大容量样品仓和显微镜，自动化程度高，采样方式灵活；共聚焦设计拉曼显微镜可获得不同深度样品的真实信息；可提供丰富的Raman标准谱库。,Almega激光拉曼光谱仪(美国)1.光谱范围：同时具有大,33,LabRAM系列小型拉曼光谱系统（法国）,仪器设计的紧凑，功能强大，其它技术参数：最佳空间分辨率 XY平面内光点直径：0.8微米(514nm),轴方向（深度）：2微米 第二探测器入口及多光栅可换性使系统波长检测范围可扩