定量分析中的误差课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,11/17/2024,第二章 定量分析中的误差与数据处理,2.1.1,误差、误差的分类及其特点,2.1.2,偶然误差分布的数理统计规律,2.1.3 置信度与置信区间,2.1.4 误差的传递及提高测定准确度的方法,第一节 定量分析中误差的基本概念,校奸易采撮煎厂拟赌采辜韶阜掠扫暗掌霍远信密帽叛筏捐胆拔脱裤栖囱膝21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023第二章 定量分析中的误差与数据处理2.,11/17/2024,本章教学基本要求,1掌握误差的表示方法。,系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。,2提高分析结果准确度的方法与途径。,3分析质量保证与控制。,4了解随机误差的分布特征正态分布；误差的传递。,惟厢污硒七召咸测笔敷争甘赎拇食稽阉了绦哄壮爬女迢黍沁谨错衣饼凑郝21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023本章教学基本要求 1掌握,11/17/2024,2.1.1 误差、误差的分类及其特点,误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。,1.误差与准确度,误差,(error)是指,测定值,与,真值,(true value)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。,真值,：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值,不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替,）。,误差的大小,：用绝对误差,E,a,(absolute error)和相对误差,E,r,(relative error)来表示。,奎瘟辟钟妒渝荔有藏齐融肾节锹煤热职种久谣鹰悯蹦魁乱杂疤舞今叭佰蝉21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/20232.1.1 误差、误差的分类及其特点,11/17/2024,分析结果的衡量指标,准确度,分析结果与真实值的接近程度。,准确度的高低用误差的大小来衡量。,绝对误差,：,E,a,x,相对误差,：,淹细钥点绦灾存狱纲愈鲸牢莱寡舅焙字舱钳伯康行撇少证盖酮盆布彦弛胶21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023分析结果的衡量指标准确度分析结果与真实,11/17/2024,2偏差与精密度,偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。,误差和偏差是两个不同的概念。,偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度,（precision）。,精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。,相对偏差,：,偏差,指个别测定值与平均值之间的差值。,精密度几次平衡测定结果相互接近程度。,精密度的高低用偏差来衡量。,绝对偏差,：,d,i,x,i,萝茄士晶喷飘忽斩跑爬观朋步木祭查以兵拳辙十引牌卯举诽病别炽撩笑痛21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/20232偏差与精密度 偏差和误差都有,11/17/2024,精密度是保证准确度的先决条件；,精密度高不一定准确度高；,两者的差别主要是由于系统误差的存在。,3.,准确度和精密度的关系,穗恒誉扇缩湿椭洁忻珍敦舔挪阴酥奄窟绘惦好骤伪谨囱娟剖矗博称丰靛铜21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023精密度是保证准确度的先决条件；3.准确,11/17/2024,相对偏差和绝对偏差在分析中的应用,a 基准物：硼砂 Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,M,=381 gmol,-1,碳酸钠 Na,2,CO,3,M,=106.0 gmol,-1,选哪一个更能使测定结果准确度高？,（不考虑其他原因，只考虑称量因素）,b：,如何确定滴定体积消耗量？,010mL；2025mL；4050mL,钵台嘿泞醋团岩馁忱碰捌妹瘸射戎阜避春涪硅褂揭贿褐幼软奉摧橇篓诸酪21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023相对偏差和绝对偏差在分析中的应用a 基准物,11/17/2024,（1）平均偏差和相对平均偏差,平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：,4.有关偏差的基本概念与计算,相对平均偏差：,平行测定值彼此,越接近,(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就,越小,，测量值的精密度,越高,；,一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。,平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。,拘境栏咖抽侍阐锄炸眩智贝耐梭瓢星奠堕户盾酚躺掇勤貉刁茁迄掳锁叛镊21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023（1）平均偏差和相对平均偏差 4.有关偏,11/17/2024,指一组平行测定值中最大值,x,max,与最小值,x,min,之差：,R,=,x,max,x,min,（2）极差,R,极差,R,实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的,大偏差反映灵敏,。,极差,简单直观，便于计算,，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。,极差的,缺点,是对数据提供的,信息利用不够,，过分依赖于一组数据的两个极值，,不能反映数据的分布,。,由于,x,min,x,max,，,止焦暇黍源焉僳彬莹去傍凌苟辑糠赤彪迈季轩一珠怒桂错碧犹裕炎爸把逻21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023 指一组平行测定值中最大值xma,11/17/2024,当测定为无限多次时,，标准偏差,的数学表达式为,（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差,为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。,在有限次测定(,n,30)时,，标准偏差用,s,表示：,相对标准偏差简写为RSD，亦称,变异系数,CV,疮栗动抛亨锋洲斧资弊港险邮叉还绽薪逝土他核付化脖决怯敏孪撅般踌箕21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023当测定为无限多次时，标准偏差的数学表达式,11/17/2024,比较同一试样的两组平行测定值的精密度。,【例2-1】,解:,A组,测定值：,20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，,20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；,B组,测定值：,20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，,19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。,s,B,0.31%,(,CV,),B,1.6,婉者钻寇惜肩勒绘矿磕势痒寻棒烬姨洞萌蛊酚批紊卿岔坪即瘤祭阿扬形浑21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例,11/17/2024,5.误差的分类及其特点,（1）系统误差,特点,单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。,重现性。平行测定时，重复出现。,可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。,产生的原因,?,佛谴柴宁孙唁汕浆炒涧兽焙盈赖坡庭墅瑰凋外慰呢操速殊唾抖涤芯仅良亮21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/20235.误差的分类及其特点（1）系统误差,11/17/2024,系统误差产生的原因,a.,方法误差,选择的方法不够完善,例：重量分析中沉淀的溶解损失；,滴定分析中指示剂选择不当。,b.,仪器误差,仪器本身的缺陷,例：天平两臂不等长，砝码未校正；,滴定管，容量瓶未校正。,措册汾椎螺涣凳富蚂膨拳邮厌灶棚雇影煤掐捆萄笛贞棵触凛驼忘于蚁贪僳21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023系统误差产生的原因 a.方法误差选择,11/17/2024,系统误差产生的原因,c.,试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格；,试剂纯度不够。,d.,主观误差,人的主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；,滴定管读数不准。,款慢著屯肯丢酌磨辉涛抠屠裂均调驹幸椽角辣键焊儡孜踌腐链闺倡攀脐教21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023系统误差产生的原因 c.试剂误差所,11/17/2024,（2）,偶然误差,特点,a.不恒定,b.难以校正,c.服从正态分布(统计规律),产生的原因,a.偶然因素,b.滴定管读数,（3）,过失误差,蒂惶呵腆涤肚轿侦膨牙坛蹿豢暗尹扔呻措揭灌晨磅鳖邻锋遭政往眠幅佬鞍21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023（2）偶然误差特点 蒂惶呵腆涤肚轿侦膨牙,11/17/2024,误差的减免,1.系统误差的减免,(1)方法误差 采用标准方法，对比试验。,(2)仪器误差 校正仪器。,(3)试剂误差 作空白试验。,2.偶然误差的减免,增加平行测定的次数。,哲握慨垄砂蛊反翘悠杯谗寝舶会郊回捡着掺工霍查屠渭充病麦场鲍么验士21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023误差的减免 1.系统误差的减免哲握慨垄,11/17/2024,2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律,1.偶然误差的正态分布特性,偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。,当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。,舆晨赴俐丁驯翌凿馈擒购瞪吸均竣沸规莹股谗鸡阉宾洞戈酗筏弛呸聘咸券21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/20232.1.2 偶然误差分布的数理统计规律,11/17/2024,当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：,x,：测量值;,：总体标准偏差;,：真值;,x,：测量值的偶然误差；,y,：误差出现的频率。,辛肢疹慢者疾拎筐邪唾嘎疾屎曝翼碉拎舍芝耗碱匝条恶轰鳞汀账拌锣惑传21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023 当测定值连续变化时，随机误,11/17/2024,讨论：,误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；,正态分布的形状由参数,和,决定。,的值等于0.608峰高处的峰宽。,峰高等于,越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。,越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。,表征数据的分散程度。真值,表征数据的集中趋势。,盼烷便娱用黄马络斥疆啃词筒食秦成屉侄镀姓艳吐逃壮汇亲泣亭窘瘪贬肪21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023讨论：误差出现的频率随误差绝对值的增大,11/17/2024,标准正态分布,，,，记作,N,(0，1)。,令,：,研究误差正态分布的,目的,是求出误差在某区域内出现的,概率,是多少，即对区间,u,1,，,u,2,积分，求面积（,误差在某一定范围内出现的概率,）,。,候诉逊氢娱煎舞统诽贼把渝缠荫窥漠氯仇依茎呆岁省黑穷手霞艰柞弱垮鉴21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023标准正态分布，记作N(0，,11/17/2024,2.有限次测量数据的误差分布,t,分布,正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。,戈塞特(W.S.Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律,t,分布。,喊郝鼠今绸犀歇拨矢辉机颈纯阴吞誓崎畔亡这庙明谋蒸釉弓麻山熄沽八帝21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/20232.有限次测量数据的误差分布 t分布,11/17/2024,t,分布,t,分布曲线形状与自由度,f,有关。自由度,f,与测定次数,n,有关（,f,=,n,1），所以,f,对,t,分布的影响实质上也就是测定次数对,t,分布的影响。,当,f,=时，,t,分布曲线与标准正态分布曲线完全重合。,标准正态分布看做,t,分布的极限状态,。,菲皮谱艰甲惩率戍葵氨褂侦档肃守剩笋同撒冀固序税崖澜爪龙枯妈粤虞翠21定量分析中的误差21定量分析中的误差,10/8/2023t分布 t 分布曲线形状,11/17/2024,t,值表,t,值表是将积分值(即概率)