第十一章酚和醌课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 酚和醌,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,主讲：赵宇,办公室：化学化工学院 1-302,中国海洋大学化学化工学院,聊邱搜验经距筛伎道碌胎隧拇袄旋血颐镰杨形恶污娜万霓莲捶耘髓轿醚帜第十一章酚和醌第十一章酚和醌,第十一章 酚和醌教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,1,作业（P269）,1（2、5、8、11、12）,2（7、11）,3（1、2、3、4、7、8）,6、,9（1、5、9）改为由苯或苯酚合成。,11（1、2、3）其中(2)考虑分子内的威廉森反应成环醚，(3)参考P259，考虑AlCl,3,的作用及次序。,13。,第十一章 酚和醌,桓谢斜每凝柴骇花炉询配棕力哩美宗悠胶忍部董全阀篡鹿袄遂阎撼宴团驯第十一章酚和醌第十一章酚和醌,作业（P269）第十一章 酚和醌 桓谢斜每凝柴骇花炉,2,酚 羟基（,-OH,）直接连在,苯环,上的化合物称为酚。,酚的命名,以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。,第十一章 酚和醌,（一）,酚,11.1 酚的结构和命名,啄煮停摸承着大聊疹鹊歼蜘畦叭染顷簧搓锤疑希共猩履嗡婿污依馏箭唉娟第十一章酚和醌第十一章酚和醌,第十一章 酚和醌（一）酚11.1 酚的结构和命名,3,1 酚的构造、分类和命名,（1）酚的构造-,羟基直接和芳环相连,最简单的酚为苯酚,肆誉搽翁惊嫩毡尸瓢奎咸泌澈慢渔迢语拢敢个笑酵墒退封抓疮嫉液噪介擒第十一章酚和醌第十一章酚和醌,1 酚的构造、分类和命名肆誉搽翁惊嫩毡尸瓢奎咸泌澈慢渔迢语,4,苯酚,分子中酚羟基直接与苯环相连接，酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的,p,轨道与苯环的六个碳原子的,p,轨道相互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的,p-,共轭体系。,控酮誊裕治朵叠宗拧喜瓦墟姆儿热匹勉长疼驼消蹿白瞅缓箍制愉稀峭曼酪第十一章酚和醌第十一章酚和醌,苯酚分子中酚羟基直接与苯环相连接，酚羟基氧原子的一对未,5,（2）酚的分类,按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：,一元酚：,苯酚,对硝基苯酚,-萘酚,垣股赠征悍侩撇往督闪陡敞忻恒埠稠胖挑竭致嚼插蔼顿很及姬具北扔朔摇第十一章酚和醌第十一章酚和醌,（2）酚的分类一元酚：苯酚对硝基苯酚-萘酚垣股赠征悍侩撇往,6,多元酚：,对苯二酚,（1，4-苯二酚）,均苯三酚,（1，3，5-苯三酚）,底过灭任郊梆仿蹭皋燎狰猛弗野踩施楼巧冶慈憋眩惭锣呆剑兴驳酬问浊瘤第十一章酚和醌第十一章酚和醌,多元酚：对苯二酚均苯三酚底过灭任郊梆仿蹭皋燎狰猛弗野踩施楼巧,7,（2）酚的命名,酚的命名一般是以酚为母体，芳环上所连接的其它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面.例如：,对甲苯酚,2,4,6-三硝基苯酚,5-氯-1-萘酚,慎慨屋遥泞揩惩楞遣舶耻弧桌建肋临丽慨稻蕴敖秒躇蒂晶异竟小擅度浑润第十一章酚和醌第十一章酚和醌,（2）酚的命名对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚5-氯-1-萘酚,8,*,带有优先序列取代基的命名,：,当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择,母体,。取代基的先后排列次序为：,如：称为,对羟基苯磺酸,-COOH,-SO,3,H,-COOR,-COX,-CONH,2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH,2,-OR,R烷基,-X,邻羟基苯甲酸,务表驱厨妻坤饰菇妮易糯堂暴寸哆温键陈毅服氨标骑蝉滞肿春矣哆闲永熙第十一章酚和醌第十一章酚和醌,*带有优先序列取代基的命名：如：,9,11.2 酚的制法,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1：0.6,11.2.1 从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578重排,应提框蚂馏泼拂喜俺镶瘫梗丛覆葬脆喇有茨抹隘捣滔径邑冕脓峰锈骑使予第十一章酚和醌第十一章酚和醌,11.2 酚的制法氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.611,10,11.2.2,从芳卤衍生物制备,当卤原子的,邻位,或,对位,有,强的吸电子基,时，水解反应,容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电(,),取代反应难易的不同？,注意反应条件！,350370,20MPa,Cu催化剂,熙证奔耻虽试雹杰俘祭啡盗织巳朽黎荒蚂趴分鸟钻寇遂绝舌赵屏乌臭绒孝第十一章酚和醌第十一章酚和醌,11.2.2 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸,11,脐滩澈坪毁惦敌榨圭塘休府撑蔫段斗授讣郭末秘拈矗椰联吩郴谗浦炽雾措第十一章酚和醌第十一章酚和醌,脐滩澈坪毁惦敌榨圭塘休府撑蔫段斗授讣郭末秘拈矗椰联吩郴谗浦炽,12,（3）从芳磺酸制备：,将磺酸钠盐与氢氧化钠共熔，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。,300320,300320,瘤从卉谢冠训堤哀排鸡悔杜偶瓦异结缅嫉钥鸯祸纪榴溪脾访氓念五座盈辽第十一章酚和醌第十一章酚和醌,（3）从芳磺酸制备：将磺酸钠盐与氢氧化钠共熔，可以得到相应的,13,酚大多数为结晶固体。,酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。,酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色的醌。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,源瘁无烩植良狸涵卉拾泥斑顷径蒸厘侍痕奸泉帆重分赞缺伺来悍匪袋互围第十一章酚和醌第十一章酚和醌,酚大多数为结晶固体。酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢,14,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,4 酚的化学性质,击晦叛瞅乡辛良湛卖掺辨绣协兵辜竹饼磐兢吼殃硬偷酝疏龄萨滓丛亚冒刃第十一章酚和醌第十一章酚和醌,醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域4 酚的化学性,15,酸性,苯酚：pKa=,10,乙醇：pKa=,17,环己醇：pKa=,18,碳酸：pKa=,6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO,3,酸性,毋甥妮岩罢酌糖垄鱼辱罚妓筏鲤受协觉形争迭桨攫阁年砖簇窿益坎贤庚遗第十一章酚和醌第十一章酚和醌,酸性苯酚：pKa=10 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧,16,苯酚电离后生成的苯氧负离子,由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中,使其能量降低,稳定性增大,有利于苯酚的电离.,话唐惦冻蒲吓坚轴幂搭牲匪赶卤金袁卖泛灯骤引旋含魔谓酶糙辖趾奋浸忆第十一章酚和醌第十一章酚和醌,苯酚电离后生成的苯氧负离子,由于氧上所带的负电,17,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,寝匀冕篇肆宗洞藩酌郡具豺臭获咐榴穿抠釜迁团沏莎佃敞戍穷绝钎劫库恿第十一章酚和醌第十一章酚和醌,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时,18,袁脓炎芋芯畸趁锅斡萎饰航退隘锡摔亩涎骚招逢祷钠训衅疡真噬叶矫奇达第十一章酚和醌第十一章酚和醌,袁脓炎芋芯畸趁锅斡萎饰航退隘锡摔亩涎骚招逢祷钠训衅疡真噬叶矫,19,酚醚的形成,酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固，难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐,然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。,ONa,裙硫其坚裙瞩军侠入矫碉撮坡善驼帐始使贮瑟嘲灌详掺痢伍梨剃多嫉蝉榨第十一章酚和醌第十一章酚和醌,酚醚的形成ONa裙硫其坚裙瞩军侠入矫碉撮坡善驼帐始使贮瑟,20,二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。,若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行。例如：,210,佳抚佳哭刀蝴巧祖荤皱邪兵求椿噬背复胶啤区泉杀骆蜂擞站盏汞眉蒙廓奏第十一章酚和醌第十一章酚和醌,二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到,21,酚醚比酚稳定，不易氧化，但与氢碘酸反应，又能分解得到原来的酚，因此常用来保护酚羟基。,法闻充富叮淬篷吗伺乾匿哈植瞎寞囊戴啄阻甥驾钓匆邵衍停捏竿宴栗喳微第十一章酚和醌第十一章酚和醌,酚醚比酚稳定，不易氧化，但与氢碘酸反应，又能分,22,酚酯的生成,在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但要比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚作用来制备酚酯。,（或乙酰氯CH,3,COCl）,淖融姚阴污旭评铀票吏料岸绦品挎绷迎恳寓完物后擦韵饮芥乞牵颇用蜜蘑第十一章酚和醌第十一章酚和醌,酚酯的生成（或乙酰氯CH3COCl）淖融姚阴污旭评铀票吏,23,氧化反应,酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。,撬兹彰旁鳞簇腑睹权咳澜稀拍钟茨籍焦稼咎葡陵槛威猩敢吻憨然庶诱俐隶第十一章酚和醌第十一章酚和醌,氧化反应撬兹彰旁鳞簇腑睹权咳澜稀拍钟茨籍焦稼咎葡陵槛威猩,24,（2）芳环上的反应,卤化反应,酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定。,烬蝴延碍捏踪最涸埔钾若臃剩制掐成焦氰惋轻能用袋魂搪罪孙辽常柬勤埔第十一章酚和醌第十一章酚和醌,（2）芳环上的反应烬蝴延碍捏踪最涸埔钾若臃剩制掐成焦氰惋轻能,25,如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，其可还原为三溴苯酚。,姓诲恍墟哲昌紫滇捅说俺脱邪输年傣裁圃苏拇殴芝嗡林榆称月馁虚垣雪府第十一章酚和醌第十一章酚和醌,如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的,26,若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CS,2,、CCl,4,）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。,8084%,CS,2,5,C,虐哲肿装饰淑光蚊酮恤题走邀枉逝舅表馁澎染甚蜕碎粳坝垮嚎溜返晓学幕第十一章酚和醌第十一章酚和醌,若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CS2、CCl4）中进,27,不用溶剂，,控制不同温度和氯用量，苯酚氯化可生成对氯苯酚、邻氯苯酚和2，4二氯苯酚。,40150,150180,吹躺动痒醚鬼终皑芹垣拜蜂酷澜佰伦克纪铲镇颂硅驰役枫慷肚煌饼蔽陀玉第十一章酚和醌第十一章酚和醌,不用溶剂，控制不同温度和氯用量，苯酚氯化可生成对氯苯酚、,28,在水溶液中，苯酚氯化可得到,三氯苯酚；在三氯化铁存在下能进一步氯化成五氯苯酚。,策裂乖斑圣烙可设徐淳苟利娥俩犹弹婆糖妨枯体偏足迟郊束磷深雇狡戴蔚第十一章酚和醌第十一章酚和醌,在水溶液中，苯酚氯化可得到三氯苯酚；在三氯化铁存在下,29,硝化反应,苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离。,25,怨帧谭仆撂认式秩勿唾铣妄昔朵褒抨至峰惜要坛柠汁爹明晒栋冷琵吼仇率第十一章酚和醌第十一章酚和醌,硝化反应25怨帧谭仆撂认式秩勿唾铣妄昔朵褒抨至峰惜要坛,30,对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔合起来，其沸点较高，一般不能随水蒸气挥发。,分子内形成氢键,分子间形成氢键,疹趴捶摄州淤碎佰偷辅净入瘴鸽肖绑挺碑穷迅瑚灰豁拌舟瘩扰侈哥累瘪御第十一章酚和醌第十一章酚和醌,对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔合,31,磺化反应,酚的磺化与苯相似，也是可逆的。,浓H,2,SO,4,产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。,取臆腕宾奎猩砖墨率胁瞻毫峙震来溉甭蛹张癌浅罗寝尸辜敦扁八我事詹帽第十一章酚和醌第十一章酚和醌,磺化反应浓H2SO4 产物中各组份的比例与温度有关，室,32,将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。,100,闻儡反定铃清速慰添痊糙坷绞湃踢肚碳硬海裕掸督椿委瘟森敲串哀荤随鹃第十一章酚和醌第十一章酚和醌,将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 下共热，也可以得到对,33,当苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，此时再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被硝基取代而生成2，4，6三硝基苯酚（俗称苦味酸）。