第四章-原子吸收光谱分析-1ppt课件

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,第四章 原子吸收光谱分析,4.1 原子吸收光谱分析基本原理,4.1.1 概述,atomic absorption spectrometry,AAS,*第四章 原子吸收光谱分析4.1 原子吸收光谱分析基本,*,历史：,1802,年，发现原子吸收现象；,1955,年，,Australia,物理学家,Walsh A,建立将该现象应用于分析；,60,年代中期发展最快。,原子吸收（,AAS）,是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。,概述,*历史：概述,*,AAS,与,AES,之比较：,相似之处,：产生光谱的对象都是原子；,不同之处,：,AAS,是基于“,基态原子,”选择性吸收光辐射能,(,h,),，,并使该光辐射强度降低,而产生的光谱(共振吸收线)；,AES,是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，“,激发态原子,”然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。,概述,*AAS与AES之比较：概述,*,原子的能级与跃迁,基态,第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。,产生共振吸收线（简称共振线）,吸收光谱,激发态,基态，发射出一定频率的辐射。,产生共振发射线（也简称共振线）,发射光谱,概述,*原子的能级与跃迁概述,*,元素的特征谱线,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态,第一激发态:,跃迁吸收能量不同,具有特征性,。,（2）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线。,（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。,概述,*元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同概,*,AAS,特点,：,1）灵敏度高：火焰原子法，,ppm,级，有时可达,ppb,级；石,墨炉可达,10,-9,-10,-14,（,ppt,级或更低,）,.,2）准确度高：13。,3）干扰小，选择性极好；,4）测定范围广，可测,70,种元素。,不足：多元素同时测定有困难；,对非金属及难熔元素的测定尚有困难；,对复杂样品分析干扰也较严重；,石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,概述,*AAS特点：概述,*,*,*,第四章 原子吸收光谱分析,4.1 原子吸收光谱分析基本原理,4.1.2 基态原子数与总原子数的关系,atomic absorption spectrometry,AAS,*第四章 原子吸收光谱分析4.1 原子吸收光谱分析基本,*,原子吸收光谱的产生,元素原子的核外电子层具有各种不同的电子能级，最外层的电子在一般情况下，处于最低的能级状况，整个原子也处于最低能级状态,-,基态,。,基态原子的外层电子得到能量以后，就会发生电子从低能态向高能态的跃迁。这个跃迁所需的能量为,原子中的电子能级差,Ee,。,当有一能量等于,Ee,的特定波长的光辐射通过含有基态原子的蒸汽时，基态原子就吸收了该辐射的能量而跃迁到,激发态,。,由于原子光谱的产生是,原子外层电子,(,光电子,),能级的跃迁,，所以其光谱为线状光谱，光谱位于紫外和可见光区。,其跃迁可用光谱项符号表示。如,Na,基态原子吸收了,589.0,及,589.6nm,的共振线以后发生如下的跃迁,:,3,2,S,1/2,3,2,P,3/2,、,3,2,P,1/2,。,*原子吸收光谱的产生 元素原子的核外电子层具有各种不同的电,*,原子吸收光谱法,是基于被测元素基态原子在,蒸气状态,对其原子共振辐射的,吸收,进行元素定量分析的方法。,在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循,Boltzman,分布定律。,在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。,基态原子数与总原子数的关系,*原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共,*,待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从,Boltzmann,分配定律：,基态原子数与总原子数的关系：,Boltzman,分布,式中：,Ni,N0,：激发态与基态的原子数；,gi,g0,：激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；,T,：热力学温度；,K,：,Boltzman,常数；,Ei：,激发能。,*待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收,*,基态原子数与总原子数的关系：,Boltzman,分布,N,i,/,N,0,的大小主要与“波长”及“温度”有关。即：,当温度保持不变时：激发能,(,h,),小或波长大，,N,i,/,N,0,则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；,温度增加，则,N,i,/,N,0,大，即处于激发态的原子数增加；且,N,i,/,N,0,随温度,T,增加而呈指数增加。,原子化温度一般小于3000,K，,大多数元素的最强共振线都低于 600,nm，Ni,/,N0,值绝大部分在10,-3,以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。,因此。基态原子数,N0,可以近似等于总原子数,N。,*基态原子数与总原子数的关系：Boltzman分布,*,*,*,第四章 原子吸收光谱分析,4.1 原子吸收光谱分析基本原理,4.1.3 谱线的轮廓与谱线变宽,atomic absorption spectrometry,AAS,*第四章 原子吸收光谱分析4.1 原子吸收光谱分析基本,*,吸收定律的适应性,一束频率为,、强度,I,0,的平行光垂直通过厚度为,l,的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为,I,，如图所示。,*吸收定律的适应性 一束频率为、强度I0的平行,*,原子蒸汽,l,h,I,0,I,吸收定律的适应性,其中,k,为一定频率的,光吸收系数,。,K,不是常数，而是与谱线频率或波长有关。,*原子蒸汽hI0 I 吸收定律的适应性其中k,*,物质,(,包括分子或原子,),对光的吸收要能符合吸收定律，,入射光必须是单色光,。,对于分子的紫外,-,可见光吸收的测量，入射光是由单色器色散的光束中用狭缝截取一段波长宽度为,0.xnm,至,1.xnm,的光，这样宽度的光对于宽度为,几十,nm,甚至上百,nm,的分子带状光谱来说，是近乎单色了，它们对吸收的测量几乎没有影响，当然入射光的单色性差时，就会引起吸收定律的偏离。,而由于原子吸收光谱是宽度很窄的线状光谱来说，如果还是采用类似分子吸收的方法测量，,入射光的波长宽度将比吸收光的宽度大得许多,，原子吸收的光能量只是入射光总能量的极小部分。这样测量误差所引起的对分析结果影响就很大。,吸收定律的适应性,*吸收定律的适应性,*,可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必须建立原子吸收的测量理论和测量技术。,*可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必须建,*,谱线的轮廓,原子吸收所产生的是线状光谱，其,光谱线,并不是严格的几何意义上的线,(,几何线无宽度,),，而是有相当窄的频率或波长范围，即谱线有一定的宽度。表明透射光的强度随入射光的频率而变化，如图所示。,在,0,处，透射光强度最小，即吸收最大。因此，在,0,频率处为基态原子的最大吸收。,*谱线的轮廓 原子吸收所产生的是线状光谱，其光谱线并,*,若将吸收系数,K,对频率,作图，得一曲线如图所示：,*若将吸收系数K对频率作图，得一曲线如图所示：,*,吸收线的轮廓,该曲线的形状称为,吸收线的轮廓,。原子吸收线的轮廓用谱线的中心频率,(,或中心波长,),和半宽度两个物理量来表征。,在频率,0,处，,K,有极大值,K,0,，,K,0,称为峰值吸收系数或中心吸收系数,。,0,称为中心频率,，中心频率是由原子能级所决定。,*吸收线的轮廓该曲线的形状称为吸收线的轮廓。原子吸收线的轮廓,*,吸收线的轮廓,吸收系数,K,等于峰值吸收系数,K,0,一半,(,即,K,=K,0,/2),时，所对应的吸收轮廓上两点间的距离称为,吸收峰的半宽度,，用,(,或,),表示。,0,表明吸收线的位置，,表明了吸收线的宽度，因此，,0,及,可表征吸收线的总体轮廓。原子吸收线的,约为,0.001,0.005nm,，比分子吸收带的峰宽,(,约,430nm),要小得许多。,*吸收线的轮廓吸收系数K等于峰值吸收系数K0一半(即K=,*,I0,K0,/,2,K,K0,0,I,0,I,（,吸收强度与频率的关系）,K,（,谱线轮廓）,根据吸收定律的表达式，以,I,和,K,-,分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。,图中：,K,吸收系数；,K0,最大吸收系数；,0，0,中心频率或波长(由原子能级决定)；,，,谱线轮廓半宽度（,K0,/,2,处的宽度）；,*I0K0/2KK0 0I 0I（吸,*,谱线变宽因素,原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准,(,Uncertainty principle),原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度,N,(10,-5,nm),，,即,自然宽度,。,该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。,1),自然变宽:,无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为,（,K,为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10,-7,-10,-8,s）,*谱线变宽因素 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态,*,谱线变宽因素,2),多普勒（,Doppler）,变宽,：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称,热变宽,。一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,*谱线变宽因素2)多普勒（Doppler）变宽：它与相对于,*,光子观测,光子观测,(0+D),(0-D),谱线变宽因素,可见，,Doppler,变宽,与谱线波长、相对原子质量和温度有关，,多在,10,-3,nm,数量级。,*光子观测光子观测(0+D)(0-D),*,3）,压力变宽,压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称,碰撞变宽,。,吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽,。,这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。浓度越大，变宽越显著。,谱线变宽因素,*3）压力变宽谱线变宽因素,*,3）,压力变宽,a）,劳伦兹,（,Lorentz）,变宽,：是由吸光原子与其它外来粒子,(,原子、分子、离子、电子,),相互碰撞时产生的，劳伦兹变宽用,表示，变宽在,10,-3,nm,。,谱线变宽因素,式中,NA,为阿佛加德罗常数，,为横截面积，,P,为压力，,R,为气体常数，,T,为热力学温度，,A,、,M,分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。,*3）压力变宽谱线变宽因素式中NA为阿佛加德罗常数，为横截,*,3）,压力变宽,b）,赫鲁兹马克（,Holtzmark）,变宽,：,这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当在被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来，因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。,压力变宽主要是劳伦兹变宽。压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达,10,-3,nm,，且数值上也很靠近。,压力变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称。这样，使光源,(,空心阴极灯,),发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。,谱线变宽因素,*3）压力变宽谱线变宽因素,*,4）场致变宽,场致变宽主要是指在磁场或电场存在下，会使谱线变宽的现象。,若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线,(2J