误差分析与数据处理课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,误差和分析数据处理,第三章 误差和分析数据处理,3,1,、误差及产生的原因,一、误差,定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异,。,二、分类,1.,系统误差,由某些固定因素造成,的误差,。,按产生原因，又分三种。,31、误差及产生的原因 一、误差,3,1,、误差及产生的原因,特点：,重现性、单向性、可测性。,可通过校正后除去,仪器和试剂误差：,由于仪器不准或试剂不纯所造成。,方法误差：,系分析方法不完善造成。,操作误差：,因操作不当而产生。,31、误差及产生的原因特点：重现性、单向性、,3,1,、误差及产生的原因,2.,随机误差（偶然误差）,由某些偶然因素所造成的误差。,特点：,与系统误差恰好相反。,3.,过失误差,由于分析者粗心马虎造成的误差。,31、误差及产生的原因,3,2,、准确度和精密度,一、准确度,测定值与真实值相互接近的程度。,通常用“绝对误差”或“相对误差”来衡量。,1.,绝对误差,测定值（,x,）与真实值（,T,）之,差，用,Ea,表示,:,Ea=x-T,32、准确度和精密度 一、准确度,3,2,、准确度和精密度,显然：,若,Ea 0,，表明,XT,结果偏高；,若,Ea 0,，表明,X30,）时的标准偏差，常用,表示,。,计算关系为：,式中，为总体平均值：,32、准确度和精密度5.标准偏差,3,2,、准确度和精密度,（,2,）样本标准偏差：,测量次数有限（,n,20,）时的标准偏差，常用,S,表示：,式中，（,n,1,）称为自由度，用 表示。即,32、准确度和精密度（2）样本标准偏差：,3,2,、准确度和精密度,（,3,）平均值的标准偏差：,若,n,为无限多时,(n30),，则为,平均值的总体标准偏差：,若,n,为有限次,(n5,后，变化趋于,平缓，显示次数的,影响减小。,故一般测量次数考虑：,32、准确度和精密度将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形,3,2,、准确度和精密度,6.,级差,测定结果中最大值与最小值之差，用,R,表示,：,R =x,max,x,min,7.,中位差,测量结果按大小排序后中间的数值。,若测定次数为奇数：,1,、,3,、,5,、,7,、,9,；,取最中间的数据,（,5,）,测定次数为偶数：,1,、,3,、,5,、,7,、,9,、,11,；,则取最中间两组数的平均值,（,6,）,32、准确度和精密度6.级差,3,2,、准确度和精密度,三、准确度和精密度的区别和联系,1.,区别,：,体现在两个方面,、参照物不同,、影响因素不同,随机误差,系统误差,精密度,准确度,32、准确度和精密度三、准确度和精密度的区别和联系随机误差,3,2,、准确度和精密度,2.,联系,首先，从关系看，精密度是准确度的基础。,其次，从测量条件考虑，若无系统误差，当,n,时，,T,，二者转化为等价关系。,32、准确度和精密度2.联系,3,3,、随机误差的正态分布,在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布现象。,在分布曲线中，有三个特点需要注意。,33、随机误差的正态分布 在不存在系统,3,3,、随机误差的正态分布,1,、对称性,在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以,x=,为中心呈对称分布）。,2,、单峰性,只有一个概率峰,(,峰值对应的横坐标为,),；表明越靠近,的测量值,出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。,3,、有界性,曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过,3,，即随机误差对应的,x,3,。,33、随机误差的正态分布1、对称性,3,4,、,有限测定数据的统计处理,一、可疑测定值的取舍,可疑测定值：在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。,如：,0.21,0.20,0.22,0.25,0.21,。,取舍原则：,首先考察此值对应的操作中有无过失误差。,再判断此值与其它数据相差是否大。判断方法常有两种。,34、有限测定数据的统计处理 一、可疑测定值的取舍,3,4,、,有限测定数据的统计处理,（一）,Q,检验法,1.,排序：,x,1,x,2,x,n,。,如：,0.20,，,0.21,，,0.21,，,0.22,，,0.25,.,2.,确定可疑值,x,1,或,x,n,；如,0.25,.,3.,计算,Q,值。若,x,1,可疑，则,若,x,n,可疑，则,如：,34、有限测定数据的统计处理（一）Q检验法,4.,查表,:,（见,P,59,表,3,3,）按测定次数,n,和相应的置信度,P(,通常取,P=0.90),，查出理论上的,Q,值。,如：,5.,比较,:,若 ，保留；,，舍去。,此例中，因,应保留此可疑值。,3,4,、,有限测定数据的统计处理,34、有限测定数据的统计处理,3,4,、,有限测定数据的统计处理,（二）格布鲁斯法,1.,排序：,x,1,x,2,x,n,；,2.,确定可疑值,x,1,或,x,n,；,3.,算出 和,S,；,如上例中，；。,4.,计算统计量,G,值：,(,与,Q,检验法相同,),若,x,1,可疑，则,若,x,n,可疑，则,上例中，,34、有限测定数据的统计处理（二）格布鲁斯法(与Q检验法相,3,4,、,有限测定数据的统计处理,5.,查表：（见,P,60,表,3,4,）,按测定次数,n,和相应的置信度,P(,通常取,P=0.95),，查出理论上的,Q,值。,如前例中：,6.,比较：若 ，保留；,若 ，舍去。,上例中，因,此可疑值应予保留。,34、有限测定数据的统计处理5.查表：（见P60表34）,3,4,、,有限测定数据的统计处理,二、显著性检验,若对同一样品进行两种不同的测定时，可能出现,三类不同的情况：,第一种：对已知,T,值的标样进行测定，；,第二种：用不同方法对样品进行测定，；,第三种：不同条件下用相同方法测定，。,34、有限测定数据的统计处理二、显著性检验第一种：对已知T,3,4,、,有限测定数据的统计处理,为考察上述差异是否显著，即测定时是否存在系统误差，可根据情况分别采用下述方法进行判断。,34、有限测定数据的统计处理 为考察上述差异是否显著,3,4,、,有限测定数据的统计处理,（一）,t,检验法,考察 和,T,之间是否存在显著差异,.,步骤为,:,1.,根据（,x,1,、,x,2,x,n,）算出 和,;,2.,计算,t:,3.,确定,:,见教材,57,页表,3-2.,4.,比较：,差异不显著，测定方法可靠,差异显著，测定方法不可靠,（存在系统误差）,34、有限测定数据的统计处理（一）t 检验法 3.确定,3,4,、,有限测定数据的统计处理,（二）,F,检验法,检查,（方法一）和,（方法二）、或 （实验条件一）和,（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：,1,、检验,S,1,和,S,2,有无显著性差异,;,.,算出 、和,S,1,、,S,2,；,.,计算,:F=/,；,.,查表（教材,62,表,3-5,），确定 ；,.,比较：,若 ，,S,1,和,S,2,差异不显著，可作进一步检验；,若 ，,S,1,和,S,2,差异显著，对应的数据值得怀疑。,34、有限测定数据的统计处理（二）F检验法 1、检验S1和,3,4,、,有限测定数据的统计处理,2.,检查 和 有无显著性差异,.,按式,(3-24),或,(3-24a),算出合并标准偏差,S,：,式中，称为总自由度，且：,34、有限测定数据的统计处理,3,4,、,有限测定数据的统计处理,.,计算统计量,t:,.,查教材,57,页表,3-2,，确定,。,(,置信,度,P,一般取,0.95),.,比较：,若 ，和 无显著差异，结果可靠。,若 ，和 差异显著，两者间存在系,统误差，应找出原因，予以校正。,34、有限测定数据的统计处理.计算统计量t:,3,5,、有效数字及其运算规则,一、有效数字,实际测到的数字（与一般的自然数、有,理数等“数”不同，它来自于实际的测量）。,从组成看，由两部分构成。如：,1 7 .5 3 2,6,准确读取的数字,大致估计的可疑数字,35、有效数字及其运算规则 一、有效数字 1,3,5,、有效数字及其运算规则,可疑数字所反馈的信息：,1.,可衬托出被测物的真实量值范围。,2.,可由此了解测量工具的精确程度。,35、有效数字及其运算规则可疑数字所反馈的信息：,3,5,、有效数字及其运算规则,二、有效数字位数的确定方法,分三种情况讨论：,如,1.0058,g,，所有数字均为有效数（即将其中的,“,0,”,视为有效数）,共为,5,位。,如,0.0058,g,只有,2,位，前面的零只起定,位作用，不是有效数。,难以判断，如,15000,。为此，采用“科学计数法”,规定：将有效数字用小数表示,再乘以,10,的方次，如前面的数,字,15000,：若有,2,位，应写为,1.510,4,；,若有,3,位，应写为,1.5010,4,；,若有,4,位，应写为,1.50010,4,；,若有,5,位，应写为,1.500010,4,；,零在中间：,零在前面：,零在后面：,35、有效数字及其运算规则二、有效数字位数的确定方法零在,3,5,、有效数字及其运算规则,对一些特殊值的判断,：,对数看真数,2log 860.52,五位有效数。,对数值看尾数,pH=7.52,两位有效数。,对一些非测定数,如,、,e,及按运算关系所得到的各种有理数如 、,和某些数学运算 、等等，其有效数字的位数可视为无限多。,35、有效数字及其运算规则对一些特殊值的判断：,3,5,、有效数字及其运算规则,三、计算规则,1.,修约规则,“,四舍六入五留双,”,四舍六入，五后有数就进一，五后无数则五前逢单进一，逢双舍去。,14.32623,只保留前四位数：,14.33,14.32523,只保留前四位数：,14.33,14.325,只保留前四位数：,14.32,14.315,只保留前四位数：,14.32,14.305,只保留前四位数：,14.30,35、有效数字及其运算规则三、计算规则,3,5,、有效数字及其运算规则,2.,计算规则,.,加减运算：,先以各数中,位置最高,的可疑,数字为标准进行修约，再计算。如：,0.02361+0.13+0.045,=0.02+0.13+0.04=0.19,又如：,1.2310,4,+2.510,2,=12300+250,=12300+200=12500,=1.2510,4,35、有效数字及其运算规则,3,5,、有效数字及其运算规则,.,乘法运算：,先以有效数,位数最少,的数为标,准进行修约，计算；并以此为标准写出最后结,果。如：,0.023610.130.425,=0.0240.130.42=0.0013,注意：若以首数,8,的有效数为标准，进行乘除,法的修约时，可以多保留一位有效数字。,如：,0.023610.830.425,=0.02360.830.425,=0.00832,35、有效数字及其运算规则.乘法运算：先以有效数位数最少,第三章 误差和分析数据处理,本章要求：,1.,掌握误差和偏差的意义及表示方法，了解准确度和精密度的区别和联系。,2.,掌握,Q,检验法和格鲁布斯法，了解显著性检验的方法和应用。,3.,掌握有效数字的意义、特点和计算规则。,第三章 误差和分析数据处理,