晶体的结构举例(奥赛)课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,例,1:XeF,2,晶体结构已由中子衍射测定。晶体属四方晶系，,a=431.5pm,c=699pm,，晶胞中有两个分子，原子分数坐标为,Xe(0,0,0),(1/2,1/2,1/2),F(0,0,z,),(0,0,-,z,),(1/2,1/2,1/2,+,z,),(1/2,1/2,1/2,-,z,）,(1),画出晶胞简图；,(2),假定,XeF,键长,200pm,，,计算非键,F-F,、,Xe-F,最短距离。,晶体结构习题例举：,1,例 1:XeF2晶体结构已由中子衍射测定。晶体属四方晶系,例,2 BaTiO,3,属于钙钛矿结构（八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生结构），,Ba,2+,位于立方晶胞顶点处，,Ti,4+,位于体心处，,O,2-,位于面心处。,(1),写出各种离子的分数坐标；,(2),写出晶体的结构基元；,(3),有些教科书说，在这种晶体中，,Ti,4+,位于立方晶胞顶点处，,Ba,2+,位于体心处，,O,2-,位于棱心处。这种描述是否有错？为什么？,2,例 2 BaTiO3 属于钙钛矿结构（八十年代中期发现的钇,例,3:,某三元离子晶体属立方晶系，,a=400pm,，顶点为,A,占据，棱心为,B,占据,体心为,C,占据。,(1),出此晶体的化学组成；,(2),写出各原子的分数坐标；,(3),分别计算,A-B,及,B-C,最近距离；,(4),指出,A,原子与,C,原子周围各有几个,B,原子配位。,顶点,A,；棱心,B,；体心,C,3,例 3:某三元离子晶体属立方晶系，a=400pm，顶点为A,BaTiO,3,r,(Ti,4+,),/,r,(O,2-,)=0.068 nm/0.140 nm=0.4860.414,CN,+,=6,r,(Ba,2+,),/,r,(O,2-,)=,=,0.135 nm/0.140 nm=0.9640.732,CN,+,=8,实际为12,.,4,BaTiO3r(Ti4+)/r(O2-)=0.06,例,4:AuCu,无序结构为立方晶系，晶胞参数,a=385 pm,图,(a),，其有序结构为四方晶系,图,(b),。若合金结构由,(a),转变为,(b),，晶胞的大小看成不变，请回答,(1),无序结构的点阵型式和结构基元；,(2),有序结构的点阵型式、结构基元和原子分数,坐标。,5,例 4:AuCu无序结构为立方晶系，晶胞参数5,厦门大学,结构化学,P,255,中,8.18,题,（林梦海等 科学出版社,2004,年版）,原题：,AuCu,无序结构为立方晶系,晶胞参数,a=385pm,如下图,(a),其有序结构为四方晶系,如下图,(b),。若合金结构由,(a),转变为,(b),时，晶胞大小看成不变，请回答：,（,1,）无序结构的点阵型式和结构基元；,（,2,）有序结构的点阵型式、结构基元和原子分子数坐标；,（,3,）用波长,154pm,的,X,射线拍粉末图，计算上述两种结构可能在粉末图中出现的衍射线的最小衍射角,(,),数值。,6,厦门大学结构化学P255中8.18题（林梦海等,参考解答：,（,1,）无序结构为面心立方点阵,(fcc),，结构基元为,Cu,1-,x,Au,x,（）。,Cu,1-,x,Au,x,代表统计原子；,（,2,）有序结构为简单四方，可用图中顶点,Au,与底心,Au,原子构成更小的四方晶胞。,Cu,位于体心位置，,1,个,Cu,与,1,个,Au,构成结构基元（如下图所示），,Au(0,0,0)Cu(1/2,1/2,1/2),。四方晶系晶胞参数,c=385pm,，,7,参考解答：7,（,3,）无序结构是立方面心点阵,(fcc),，根据系统消光条件（,h,+,k,+,l,=,奇数不出现）可知，最小衍射指标为,(111),；有序结构简单四方，无消光现象，其最小衍射指标为,(001),或,(100),或,(010),。,依据,Bragg,方程 及面间距公式计算得出：,对立方晶系，,(111),衍射：,8,（3）无序结构是立方面心点阵(fcc)，根据系统消光条件（,对四方晶系，,(001),衍射：,对四方晶系，,(100),或,(010),衍射：,显然，对此四方结构,(001),衍射的,值最小。,9,对四方晶系，(001)衍射：9,例,5,：由于生成条件不同，,C,60,分子可堆积成不同的晶体结构，如,立方最密堆积,和,六方最密堆积,结构。前者的晶胞参数,a=1420pm,；后者的晶胞参,a=b=1002pm,，,c=1639pm,。,(a),画出,C,60,的,ccp,结构,沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置（每类多面体空隙中心只写一组坐标即可）。,(b),在,C,60,的,ccp,和,hcp,结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？,10,例5：由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如,(c)C,60,分子还可形成,非最密堆积,结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在,K,3,C,60,所形成的立方面心晶胞中，,K,+,占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？,解：,(a)C,60,分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图为如右图。,11,(c)C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填,八面体空隙中心的分数坐标为：,(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2),。,四面体空隙中心的分数坐标为：,(1/4,1/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,3/4,3/4),。,12,八面体空隙中心的分数坐标为：四面体空隙中心的分数坐标为：12,(b),首先，由晶体结构参数求出,C,60,分子的半径,R,。由,hcp,结构的晶胞参数,a,求得：,R=0.5a=0.51002pm=501pm,也可由,ccp,结构的晶胞参数求,R,，结果稍有差别。,由,C,60,分子堆积成的两种最密堆积结构中，空隙类型及数目都是相同的。,四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：,r,T,=0.225R=0.225501pm=112.7pm,八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：,r,o,=0.414R=0.414501pm=207.4pm,13,(b)首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。由h,(c)K,3,C,60,可视为二元离子晶体，但题中并未给出,K,+,的半径值，因此无法根据半径比判断,K,+,所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。,一个,K,3,C,60,晶胞中共有,12,个多面体空隙，其中,4,个八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心上）、,8,个四面体空隙（其中心的分数坐标为,1/4,1/4,1/4,等）。而一个晶胞中含,4,个,C,60,分子，因此，多面体空隙数与,C,60,分子数只比为,3:1,。从晶体的化学式知，,K,+,数与,C,60,分子数之比亦为,3:1,。因此，,K,+,数与多面体空隙数之比为,1:1,，此即意味着,K,3,C,60,晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被,K,+,占据，即,K,+,占据空隙的百分数为,100%,。,14,(c)K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出K+的半,例,6,：灰锡为,金刚石型,构型，晶胞中包含,8,个锡原子，晶胞参数,a=648.9pm,。,(a),写出晶胞中,8,个,Sn,原子的分数坐标；,(b),计算锡原子的半径；,(c),灰锡的密度为,5.75gcm,-3,，求锡的相对原子质量；,(d),白锡属四方晶系，,a=583.2pm,，,c=318.1pm,，晶胞中含,4,个锡原子，通过计算说明由白锡转变为灰锡，体积是膨胀了，还是收缩了？,(e),白锡中,SnSn,间最短距离为,302.2pm,，试对比灰锡数据，估计哪种锡的配位数高。,15,例6：灰锡为金刚石型构型，晶胞中包含8个锡原子，晶胞参数a=,解：,(a),晶胞中,8,个锡原子的分数坐标分别为：,0,0,0;1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2;,3/4,1/4,1/4;1/4,3/4,1/4;1/4,1/4,3/4;3/4,3/4,3/4.,(b),灰锡的原子半径为：,16,解：(a)晶胞中8个锡原子的分数坐标分别为：(b),(c),设锡的摩尔质量为,M,，灰锡的密度为,D,Sn(,灰,),晶胞中的原子数为,Z,，则：,(d),由题意，白锡的密度为：,17,(c)设锡的摩尔质量为M，灰锡的密度为DSn(灰)晶胞中的,(e),灰锡中,SnSn,间最短距离为：,小于白锡中,SnSn,间最短距离，由此可推断，白锡中原子的配位数高。,可见，由白锡转变为灰锡，密度减小，即体积膨胀了。两者致密程度相差甚远,.,常压下,-13,以下灰锡稳定,18,以上白锡稳定,所以当温度较低,发生白锡转为灰锡时,体积骤然膨胀,会使金属发生碎裂现象,称为“锡疫”,.1912,年,CKDTT,南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃料桶发生“锡疫”,.,18,(e)灰锡中SnSn间最短距离为：小于白锡中SnS,例,7,：（,2004,年全国高中化学初赛试题）,最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由,镁,原子和,镍,原子在一起进行（面心）,立方最密堆积,（,ccp,），它们的排列,有序,，没有,相互代换,的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成,两种八面体空隙，一种由镍原子构成,，另一种由,镍原子和镁原子,一起构成，两种八面体的数量,之比是,1:3,，,碳,原子只填充在镍原子构成的,八面体空隙中,。,19,例7：（2004年全国高中化学初赛试题）19,(1),画出该新型超导材料的一个晶胞,(2),写出该新型超导材料的化学式。,解：,(1),在面心立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为,1:1,，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是,1:3,，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由,2,个镁原子和,4,个镍原子一起构成，不填碳原子。,(2)MgCNi,3,20,(1)画出该新型超导材料的一个晶胞(2)MgCNi32,例,8,：（,2004,年全国高中化学初赛试题）,88.1,克某过渡金属元素,M,同,134.4,升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与,NaCl,属同一晶型的氧化物,。,(1),推断该金属是什么：,(2),在一定温度下,MO,可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。,（,a,）说明,MO,在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。,（,b,）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。,MO,中的,氧离子,在三氧化二铝表面上,形成密置单层,。画出此模型的图形；计算,MO,在三氧化二铝（比表面为,178m,2,/g,）表面上的最大单层分散量（,g/m,2,）（氧离子的半径为,140pm,）,21,例 8：（2004年全国高中化学初赛试题）21,解：,(1),（,88.1g/M,M,）,:,（,134.4L/22.4L.mol,-1,)=1:4,M,M,=58.7g.mol,-1,；可推出：,M,应是金属,Ni,；,(2)