第二章-原子的结构和性质课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。本章内容就是运用量子力学基本原理研究原子的结构和性质。,本章主要内容：,单电子原子的Schr,dinger 方程及其解,量子数的物理意义,多电子原子的结构,原子光谱,原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研,1,原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前，Bohr提出氢原子结构模型，他假定电子绕核作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应为h/2的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸收或发射光子。,n=1时，半径r=52.9pm=a0,a0称为Bohr半径，现在常用作原子单位制中的长度单位。,Rydberg常数为：,原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立,2,第二节 单电子原子的Schr,dinger方程及其解,一、单电子原子的,Schrdinger,方程,1、玻恩-奥本海默近似（1927年提出）,H、He,+,、Li,2+,等都是单电子原子体系，电子绕原子的质心运动，因此要用折合质量,来表示。,=m,e,m,N,/(m,e,+m,N,),因为,m,N,=1836.1m,e,，所以m,e,。,第二节 单电子原子的Schrdinger方程及其,3,另一方面，电子的运动速度约为10,6,-10,8,cm/s，远大于核的运动速度（约10,5,cm/s），因此在研究电子的运动状态时，可以认为核固定不动，并且位于原点，称为核固定近似。,这样，,玻恩-奥本海默近似就包含两个方面的内容：,（1）折合质量约等于电子质量；,（2）核固定不动，,且位于原点,。,另一方面，电子的运动速度约为106-108cm/s，,4,2、单电子原子的Schrdinger方程,单电子原子的薛定鄂方程为：,通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x,y,z)换成球极坐标系(r,):,利用变数分离法使(r,)变成只含一个变数的函数R(r)，()和()的乘积：,2、单电子原子的Schrdinger方程单电子原子的薛定,5,在,R,(,r,)，,(,)和,(,)各个方程中，最简单的是,(,)方程：,利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可得复函数解：,m称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。,解出()方程后，再解出R(r)和()方程，就可以得到单电子原子的波函数(r,)了。,下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。,在R(r)，()和()各个方程中，最简单的是(),6,第二章-原子的结构和性质课件,7,第二章-原子的结构和性质课件,8,第三节 量子数的物理意义,主量子数n,角量子数l,磁量子数m,自旋量子数S和自旋磁量子数m,s,总量子数j和总磁量子数m,j,第三节 量子数的物理意义主量子数n,9,一、主量子数n,单电子原子体系的能级公式：,当n=1时，l可取0,即为s,当n=2时，l可取0,1,即为s,p,当n=3时，l可取0,1,2即为sp,d,一、主量子数n当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取,10,从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。,对单电子原子体系来说，其能量仅与主量子数有关，那么，对于n相同而l，m不同的状态，其能量式相同的，这些状态互称为简并态；具有相同能量的状态总数称为简并度g：,从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。,11,主量子数的物理意义：,（1）决定体系能量高低；,（2）决定状态函数的总截面数，n-1个。,主量子数的物理意义：,12,维里定理,维里定理能帮助我们更好地理解氢原子的零点能。内容：对于势能服从r,n,规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：,对于氢原子，势能服从r,-1,规律，所以：,维里定理 维里定理能帮助我们更好地理解氢原子的零点能。,13,有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已知氢原子的基态波函数,写出势能函数的表达式，并求势能平均值。,解：势能,有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已,14,根据维里定理：,根据维里定理：,15,二、角量子数,l,另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：,决定电子的轨道角动量绝对值,M,的大小，其取值为：0，1，2，,n,-1，因而称为角量子数。,二、角量子数l另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做,16,e,称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位。,e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然单位。,17,当n=1时，l可取0,即为s,当n=2时，l可取0,1,即为s,p,当n=3时，l可取0,1,2即为s，p，d,由此可知，角量子数的物理意义：,决定原子轨道角动量的大小；,决定轨道磁矩的大小；,在多电子原子中与n一起决定,着轨道的能量,当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s,18,三、磁量子数m,轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：,在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量子数。物理意义：,（1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分,量Mz；,（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量M,Z,三、磁量子数m轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：在磁,19,对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方向上的分量有（2l+1）种，这就是轨道角动量和轨道磁矩空间取向的量子化。,对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方,20,四、自旋量子数S和自旋磁量子数m,s,电子除绕核运动外还在做自旋运动，自旋角动量和自旋磁矩大小由自旋量子数s决定。,g,e,=2.00232，称为电子自旋因子，s的数值只能为1/2。,四、自旋量子数S和自旋磁量子数ms 电子除绕核运动外还,21,电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数m,s,决定：,m,s,只有两个数值：,1/2。,电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms,22,五、总量子数j和总磁量子数m,j,电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：,五、总量子数j和总磁量子数mj 电子的轨道角动量,23,电子的总角动量沿磁,场方向的分量M,jz,则由,电子的总磁量子数,m,j,决定。,j,、,l,、,s,三者间的关系,电子的总角动量沿磁j、l、s三者间的关系,24,第四节 波函数和电子云的图形,r图和,2,r图,径向分布图,原子轨道等值线图,原子轨道轮廓图,第四节 波函数和电子云的图形r图和2r图径向分,25,r图和,2,r图,r图：用于表示波函数只是r的函数、跟、无关的 ns,态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值。,以上分别是氢原子1s、3s、3p、2s、2p、和3d态的-r图,2,r图见课本P,33,r图和2r图r图：用于表示波函数只是r的函数、跟,26,径向分布图,反映了电子云的分布随半径r的变化情况。,D的物理意义是：Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。,继续下图,径向分布图反映了电子云的分布随半径r的变化情况。D的物理意义,27,径向分布图中有(,n,-1)个极大值峰和(,n,-,l,-1)个为0的点(不算原点)，虽然主峰的位置随l增加而向核移近，但l值越小，峰数目越多，最内层的峰离核越近。n值不同而l值相同的轨道，其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，3p态的主峰在2p态的外面，4p态的主峰在3p外面。,径向分布图中有(n-1)个极大值峰和(n-l-1)个为0的点,28,原子轨道等值线图,是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。,见课本P,35,原子轨道等值线图是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等,29,原子轨道轮廓图,是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映在空间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。,把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。,原子轨道轮廓图是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映,30,第五节 多电子原子的结构,原子核外有2个或2个以上电子的原子称为多电子原子。He原子的Schrodinger方程为:,多电子原子的Schrodinger方程：,第五节 多电子原子的结构原子核外有2个或2个以上电子,31,由于此式的势能函数 涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：,1、单电子近似,由于此式的势能函数 涉及两个电,32,自洽场法,假定电子电子,i,处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势能场中运动，先采用只和,i,有关的近似波函数,i,代替和,rij,有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。,第二章-原子的结构和性质课件,33,中心力场法,将原子其他电子对第,i,个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。引进屏蔽常数,i,，第个电子的单电子Schrodinger方程为,：,这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能,Ei,:,中心力场法 这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能Ei:,34,原子轨道能及几个相关概念,电离能：气态原子失去一个电子成为一价,气态,正离子所需,要的最低能量称为原子的第一电离能，用I,1,表示。,A(g),A,+,(g)+e I,1,A,+,(g),A,2+,(g)+e I,2,在“轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道,上两个电子的平均电离能的负值。,由近似计算原子轨道能,应用公式：Ei=-13.6Z*,2,/n,2,=-13.6(Z-),2,/n,2,屏蔽系数的计算，Slater规则,原子轨道能及几个相关概念电离能：气态原子失去一个电子成为一价,35,将电子由内而外分组：s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p,4d 4f 5s,5p 等。,外面的电子=0,同组电子的=0.35,(,1s的=0.3,),相邻内层一组=0.85（d,f 的=1.0 0）,更内层各组=1.0 0,将电子由内而外分组：s 2s,2p 3s,3p,36,基态原子的电子排斥,两个注意点：,学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应能从理论上解释。,电子的填充顺序和电离顺序不一致。,电子结合能（见课本P,42,）,电子互斥能（见课本P,43,）,基态原子的电子排斥两个注意点：,37,元素的周期性质,一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单一。,另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。,原子的电离能I,(见课本P,48,图),原子的结构参数：原子半径r，电离能I，,电负性x,及,电子亲和能y,等,可分两类：,元素周期表,元素的周期性质原子的电离能I(见课本P48图)原子的结构参,38,I Z曲线说明,稀有气体的I,1,处于极大值，而碱金属的I极小。,碱金属,-e,稀有气体的饱和外层电子结构,除过渡金属外，同一周期的元素,I,1,基本上随Z的增加而增大。,过渡金属的,I,1,随Z的的增大变化不甚规则。,同一周期中，,I,1,的变化不是均一上升的，而是曲折变化。,这是因为随着Z的变化，核外电子排布因出现全充满，半,充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。,I,1,：,I,2,：,I,2,I,1,，峰形相似。,碱金属的,I,1,有极大值，因M,+,：ns,2,np,6,形式,碱土金属有极小值。因失去2e后形成外层电子全充满的稳定,结构。,I Z曲线说明稀有气体的I1处于极大值，而碱金属的I极,39,电