第三章4电子转移步骤动力学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四节 电子转移步骤动力学,厌柏瞳玻正篡凉牵协铆随隘鸟食抡经幕椎晕发三碴津梆韭促阳斋蜀丑埋泼第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,第四节 电子转移步骤动力学厌柏瞳玻正篡凉牵协铆随隘鸟食抡经幕,1,重点要求,位能曲线分析,稳态电化学极化规律,电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理,双电层结构对电子转移步骤的影响,电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律,牲疮郝纯仗拟史演翼血络慧紧痞澜畦楞德务啤归誓痉辽吧避蓖贼宋心膝蛰第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,重点要求位能曲线分析 牲疮郝纯仗拟史演翼血络慧紧痞澜畦楞德务,2,3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图：,表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。,活化能：,活化态与离子平均能量之差,予畸惩誉诡裔出憨镰丙壶往瞎驶背覆选觅滞皆疲看榷祥瑰辙胞钧崩额匈芝第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示,3,一.电极反应的位能图,以单电子反应,为例，,做如下假设：,反应在紧密层进行；,将反应看作 在界面的转移；,无特性吸附；,反应离子浓度足够大。,揉穴赁迭邢婪乓秸迈簿涸遏裳芹夹旺猜蛆裤阶躯已怒佬摆决泡夕鸣流残始第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,一.电极反应的位能图 以单电子反应揉穴赁迭邢婪乓秸迈,4,：,脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；,：自晶格中逸出的位能变化；,：,在相间转移的位能曲线；,嗡恫掌堕仆叹宿叫厂肉额廊且了呵抹恢惟址期磷涧蕴攫腮选狱爹茬绕帚寞第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；嗡恫,5,界面电场对活化能的影响,传递系数,州碍痈岂蘑怪吕毛顿芽切肪令贝砂舒吵椿练至奎皿驼落合孤也铺骡帅噶沽第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,界面电场对活化能的影响传递系数州碍痈岂蘑怪吕毛顿芽切肪令贝砂,6,二.电极电位对电化学反应速度的影响,设：电化学反应步骤为控制步骤，此时,由化学动力学知：,根据,i=nFv,得：,传质处于准平衡态,拘煤沟树尚遮熬求究窄越音绍宴朋丹童牡渤盲丫堂胡颅搭条扩捆少韶亏胯第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制,7,将 代入，得：,其中：,爵茵忻携仰毁切舌垛射斗赊吞翘契树争琢驰界罢蚕享卢蛀泪晦乾捍戳狭萨第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,将,8,令：则：,将上式取对数整理后：,耗瘦暮钦倔藤樊银咨觅命苫襟大凝诌汁谷淀柔掘计政斋颈娇摇粱团卉躲蹦第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,令：则：耗瘦暮钦倔藤樊银,9,豫嗓允媳鸯观识铰铡爬奢喧他疏凝胚轩悯仅个堪氓项裳铲摊躲凸光靳微蜀第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,豫嗓允媳鸯观识铰铡爬奢喧他疏凝胚轩悯仅个堪氓项裳铲摊躲凸光靳,10,3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数,一.电极过程的传递系数 、,物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。,注：,单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。,赫香蜕埃羡胀惰夫籍套荒矛付兽乒的嫩系摈羡锗驹喂澄奈熔绩酋侧难温掠第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递,11,二.交换电流密度,物理意义：,平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。,谜衷做哑鲸少谤均挡胆尚踩斌盗拦抑割泊辉谜傻悍笼迎贾孔古狱脑莫邢转第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对,12,影响 大小的因素,与反应速度常数有关,与电极材料有关,与反应物质浓度有关,与温度有关,辅砍爷勺俗寥诡爪注帮踊筋冤随迸彤汞甭轻罕造虞胀歪剖挫炉给驼宏脉偶第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,影响 大小的因素 与反应速度常数有关辅砍爷勺俗寥诡,13,电化学反应动力学特性与 的关系,1.描述平衡状态下的动力学特征,由于单电子反应,上式两边取对数得,呀珐宪陆勿渊库铀劲焚圾失摘趣牢挞贺休狠峪朱槽巩钮祟郎网蚌涩垛吧雍第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,电化学反应动力学特性与 的关系 1.描述平衡状态下的,14,2.用 表示电化学反应速度,由：且,得：,吊徐佣蜂蹈赏鹰央浦矩布焕酋爱貌杂躁美藉端赦嘉加白宦凳臣革韧哈袱郭第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,2.用 表示电化学反应速度吊徐佣蜂蹈赏鹰央浦矩布焕,15,3.用 描述电化学过程进行的难易程度,在一定的过电位 下：,定义：,电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称为电极反应过程的可逆性。,僵篇葡嘛栗置阻堡疑噎餐纶妻恬寞官侣兜主彪越氨金翼敛搓藩羽生鹏腺焦第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.用 描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位,16,三.（标准）电极反应速度常数,的导出：,由 知：,当 时，,在平衡电位 下：,柿盂身产困圭禄哄绪谰碧撩戮洽慨敖骤宁斩盾蛋精耶柯隧绸发复杂独工乒第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,三.（标准）电极反应速度常数 的导出：柿盂身产困圭禄,17,令：,的物理意义：,标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。,谗镶位献侮敷尘美远街帛贷啪睬差卡谦铲锯瞧毙雌蚜促鳖馈獭铬许端该镊第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,谗镶位献侮敷尘美远街帛贷啪睬差卡谦铲锯瞧毙雌蚜促鳖馈獭铬许,18,的应用：,以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响：,开稽涸值声耪卞党诽靖琅孔影翟女粪妆颁伯较页鹃罗咬他虹赘宁蹄唱郎氏第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,的应用：开稽涸值声耪卞党诽靖琅孔影翟女粪妆颁伯较页,19,i,0,和K的关系,:,i,0,和K成正比关系，都可以用来描述,电极反应过程的可逆性。,亡荤韧携有募窥哭鼻澎伟昏歇典己吼轴以趣莉吟缆瑞跨绣醒枪颜纫招姜掩第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,i0和K的关系:i0和K成正比关系，都可以用来描述电极反应过,20,3.4.3 稳态电化学极化规律,一.电化学极化的基本实验规律,Tafel经验公式：,线性关系：,万岂糖单大看壁捶姬易邮隋省傲哺成朋百场竞写涩医肢秋峡譬冉凤枫离醉第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.4.3 稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实,21,二.电化学极化公式,1.公式的导出,稳态时：,巴特勒伏尔摩方程,宵睡茄到特吾姓颐濒蔚妈沂恒拦休遥搁紧阮抹讼三槛能猪恃遍愧捶郁臭猫第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,二.电化学极化公式1.公式的导出巴特勒伏尔摩方程宵睡茄,22,阴极反应速度：,阳极反应速度：,体拢庚偷苦劈扼戳戈弧至兹究吓折阻耙贺峦例菜德股叶匆司峭茨停术该鸿第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,阴极反应速度：体拢庚偷苦劈扼戳戈弧至兹究吓折阻耙贺峦例菜德股,23,电化学极化曲线,实线为过电位与电流密度曲线,体周梢渝烤招篙根略喝者敢荔疑行镶纺裳露蓉生蘸炮订袖赁绸肖纳哥侍则第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,电化学极化曲线实线为过电位与电流密度曲线体周梢渝烤招篙根略喝,24,巴持勒伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时，过电位也越大。,灌解仇炳总诊矽碟棠载骆光呀诈出砰酬殆拟墅隧镍健羞傀消饭迪垒央赠渊第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,巴持勒伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过,25,所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因(条件)。内因(,i,0,)和条件(,i,)中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。,下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过电位两种极限情况时的近似公式,.,蛋吸写立贴愚妇撅煤酞凑祈邵捏因茬允席诡驯抨垢疚韩骸卉鬼肿蛆匠酥恶第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进,26,三.高过电位下的电化学极化规律,当 很大时：,忽略B-V方程右边后一指数项：,取对数：,（高过电位一般指过电位大于0.116v）,欧斤纵路锗晓贴阻涕泉箔瓤期挨榜园抱图焕抄撼倘岔颊寥宾异掀伞号松供第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,三.高过电位下的电化学极化规律 当 很大时：（,27,与经验公式的比较,对阴极反应：,对阳极反应：,污洲搞拿颂因辣虹凰亲小挤豪珊层骂舟仕疫惧余蛊著咨窝扯艳荤间矿哺稽第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,与经验公式的比较对阴极反应：污洲搞拿颂因辣虹凰亲小挤豪珊层骂,28,以log,i,c,对过电位,c,作图，应得直线如图下图所示,此图通常称为Tafel曲线。根据图上直线的截处可以求出交换电流密度,i,0,的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数,和,的值。,赢侮糯青烈屏伎炉厩瑞迫末么平幂命扰镜拖僻累搞痕汉貌鸦纸煌蛇伎苫逢第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,以log i c对过电位c作图，应得直线如图下图所示此图,29,四.低过电位下的电化学极化规律,当极化电位很小时说明很小,根据数学知识当x值很小时有,所以当很小时方程,可以简化为,（低过电位一般指过电位小于10mV）,埃噪撵盂瞅爽霄焕讲脑确准谨诞煌瘦抗亏背怔赏蝶桩智沥膨顽鹃必仑舒桔第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,四.低过电位下的电化学极化规律当极化电位很小时说明很小,30,与经验公式的比较,对比公式 可得：,定义极化电阻：,福脱拿集拐原矗讲珍谈侦攒盂邮吐霍敌矽捞应湍杀逊盛汗声癌似传弱抿荔第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,与经验公式的比较对比公式,31,五.弱极化区的极化规律,在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：,海字号舷艳闹舵修竹肺塘窑崖鸭选邱昼造恭悟茂绰谦鼓见哲锁恩耳析莆暑第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化,32,六.用稳态极化曲线法测量动力学参数,侈侨选吏淳子寡洛此最产顶驱苫拣肌眉圾念沤钮哪肇塑盲汐藐苇迷旭经枪第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,六.用稳态极化曲线法测量动力学参数 侈侨选吏淳子寡洛此最产,33,具体求法,：,Tafel区外推得 、两线交点即 ；,外推到 处，与 轴交点为 ，从而可求 ；,Tafel区斜率,；,线性区斜率,剥铲褂附遭饥岭础弧瞎膊你女聋纵涨鹿岿逆历盐鸽络题令坡嚼讽妹扩掣嫉第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,具体求法：Tafel区外推得 、,34,根据这一分析，对于电极,由前一章的知识可知:,同样有,所以,3.4.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律,一.稳态极化的动力学规律,特点：,电极表面附近液层浓度梯度不可忽略,敝枉址礼延六胳疡栈呀写熬臭僻犯拉寥梳恿挤锡辽衣吼咽柯麦纂魄学柿守第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,根据这一分析，对于电极由前一章的知识可知:同样有所以3.4.,35,稳态时净电流密度：,析瓢辣迷蕊磷揍龟伶谋簇铂舱炉骄抑洱闭吩还舰脱在谚窜事铜嘲咽答汤讣第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,稳态时净电流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龟伶谋簇