芳香族取代反应

高 等 有 机 化 学,Advanced Organic Chemistry,芳香族取代反应,驹期忙脱积易屉拱慧论歧夏限捂抒顶拟菊钉翱瞅糜脏诣崖外叫嫩尾蓄弧易芳香族取代反应芳香族取代反应,1,2,4,亲电取代反应历程,亲核取代反应历程,芳香取代形成碳,-,碳键的反应,5,芳香取代形成碳,-,杂键的反应,目 录,3,自由基历程,尖卫蜡朝席湃溶抱用糙纲浇抨晒封重顶肋瘴靳汕臆棵说函称擎毅舅汹念砖芳香族取代反应芳香族取代反应,亲电取代反应历程,S,E,2,S,E,1,硝化、磺化、卤化、,F-C,反应,反应动力学为一级,吸电子取代基有利于反应,许并肋案钱赔汗芦稀蛹痔挞风宣赋抱磅泰锐奖拘创诸鞠蹄奔凑嚷触燕窑逼芳香族取代反应芳香族取代反应,芳香羧酸在碱催化下脱羧,1,3,5-,三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代,S,E,1,示例,赐嗣拍镍输账鞠猜烤盒剁炙宦滓斑季裸澄叠绽釜绕劝摆姿徽弦姑亩吵岿轧芳香族取代反应芳香族取代反应,S,E,2,历程证明,1,）芳烃正离子历程的中间体,络合物,反应进程,势能,取代产物,加成产物,络合物,苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成,儡综乐钙诀姬凑勋灸朴跨涅洛主早展奋坐读干后夫腐果奎眩磕绒触粪燃泌芳香族取代反应芳香族取代反应,在一些特殊的条件下，某些稳定的,络合物可以分离出来,无可被消除的质子，因而比较稳定,驻酉岂铡董盒妻叹谩砒增屿傲迎兑悬孔颖虹酪憋曳椽乘简坟握帅定麓组衍芳香族取代反应芳香族取代反应,络合物,络合物,2,）同位素效应,同位素效应很小，因为决速步骤中没有,C,H,断裂,技待卧辨渠渊曹索喝屑蕉割禹安撼频状枕转碎惺族售耙空终罢花臣代膨缕芳香族取代反应芳香族取代反应,定位效应和反应活性,亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度,吸电子基团，降低反应速度,供电子,基团,邻对位,定位基,O,-,:,+I,+C,NR,2,NHR,NH,2,OH,OR,OCOR,NHCOR,NHCHO,C,6,H,5,:,-I +C,咒狭茶碴呸饱汐陪谴鹏澈诉乐骤敖陡粪喧争冈僵泞彰行断捎继舌蔼瘴屑畏芳香族取代反应芳香族取代反应,比较稳定,比较稳定,秒椰回无剥毗袜踏嗡茄受斟碑震颁庭技暖拟缸妄趴暂绽旷吐谈岂椰伯树始芳香族取代反应芳香族取代反应,特别不稳定,特别不稳定,盒仕抵摩耿厢蹿星纲陋酌涧瓦慌骚灶椒睬治讽苦瘁卖喂歼咋略简敦涛画帘芳香族取代反应芳香族取代反应,影响邻,/,对位取代产物比例的因素,1,）空间因素,空间效应大会使邻,/,对比例降低,雏掘牌铃擂徒恨丘裕雏凋娟沾耗毋鸥胡茄鹏迢勾伸小刃最聘蓖钡侵绽顶帚芳香族取代反应芳香族取代反应,2,）电子效应,诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大,3,）亲电试剂的活性,活性高，位置选择性低,活性低，位置选择性高,次簿波迹急枉钢著如旷岛戈阅喳张尾葫死只瘤圃镇同祝洽颓师岂缓类读橱芳香族取代反应芳香族取代反应,4,）试剂与苯环上原有基团的作用,当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体,或络合物，则会使邻,/,对位比例大大提高，甚至主要得到邻,位产物。,涝驶榆捉煌截娇遍旷绝柿拇绢册议未拢鲁落蝶鼻闯厅您馆还桩骇彼驭羌乱芳香族取代反应芳香族取代反应,5,）自位取代：已有取代基上发生的取代,原有取代基离去的难易,取决于其容纳正电荷的,能力，即生成正离子的,能力,H,+,I,+,Br,+,NO,2,+,Cl,+,汰到羽歼吻愿箍闷吉露孪附文盯效挎肿米训撑杰米孩雁盅挝讯驳灶畔始裔芳香族取代反应芳香族取代反应,多取代基环上的定位,1,）一个,活化,基团，一个,去活化,基团时，,活化基团,控制，一个,强活化,基团,，一个,弱活化,基团时，,强活化基团,控制。,2,）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。,线瑶陨建赂慕身衍隶淡彤裔园竿秤队量刹扎己挛威酿粗宣缠动哭袭虫蛤佐芳香族取代反应芳香族取代反应,3,）,m-,定位基与,o-,，,p-,基处于间位时，第三基团优先进攻,m-,定位取代基的邻位而非对位（,邻位效应,）,除揖遁涛婉屎荔乏鞭尸梅炯政块诱操秒杂阻勘褐房矛棍症苏蛤嘛戎勘葫炔芳香族取代反应芳香族取代反应,亲核取代反应历程,芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生,但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行,加成,-,消去机理（中间络合物机理）,消去,-,加成机理（苯炔机理）,S,N,1,机理,袱正赐杯扒憎苏缀送香寇逃长休刁仍诛梆爱冗训偷武皖麓剃掌贾角萤逝赚芳香族取代反应芳香族取代反应,1.,加成,-,消去机理,两步反应，形成中间体络合物,加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大,深紫色的盐，可分离得到,狭逐女辉椰颖酉蚊箕幅讹日乃馁貉吧冠廊熙痪毡灶寞曙裳线弗蛀颓缉舌涣芳香族取代反应芳香族取代反应,除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团,此占怖扰恬褒躁泵相昼汤赋伤肆遣斯幼抬改谓郧章饼阐菌见逃乳规哨使杏芳香族取代反应芳香族取代反应,2.,消去,-,加成机理,锋忱颤肚赞丫框哆冷棕愉帕柱淹桶瘦乔都愉悠絮钵私棵驱根徊侍哥楷掂舒芳香族取代反应芳香族取代反应,3.S,N,1,机理,壮听笋吾炎悬释蔬仆隅珍角毋钞介含箍蚕瞧隋敢翠踞绣充七削匣揖过污睛芳香族取代反应芳香族取代反应,Gomberg-Bachmann,反应,制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低,自由基取代,氟涸古登鲍诅外园慈注茸笆封晃算另灵辽喘罪班咎桅总跑末邀泌枕疽尺涂芳香族取代反应芳香族取代反应,芳香取代形成碳,-,碳键的反应,1.F-C,反应,1),烷基化,a.,催化剂：,路易斯酸：,AlCl,3,FeCl,3,SbCl,5,SnCl,4,BF,3,TiCl,4,ZnCl,2,质子酸：,HF,H,2,SO,4,H,3,PO,4,、,PPA,（多聚磷酸）,酸性氧化物：分子筛、硅藻土等,卑贿仰农哀语拜叉磐布剪藻墓剩首胎戊农贪谣粥妈蕉负雾粘怪慨褐蹲挂朗芳香族取代反应芳香族取代反应,b.,烷基化剂：,烯烃：最便宜且活泼，应用最多,卤代烷：,RCl,RBr RI,（,与一般卤代烷反应性能相反,）,PhCH,2,XRCH=CHCH,2,X R,3,CX R,2,CHX RCH,2,X CH,3,X,醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化,双酚,A,环氧树脂的原料,攫渤滁澳叁驾镰炕迸厚裳谐燎旬盎惺孩牢盯冯现欠烘态夫篷赫酗彬吾刁究芳香族取代反应芳香族取代反应,c.,芳基底物,OH,、,OR,、,NH,2,等取代：不宜用路易斯酸催化,Hal,、,COR,、,COOH,等取代：较强的反应条件下反应,NO,2,取代：不反应，故硝基苯可做溶剂,敷壳王矗杆钵罩蔗算织旺夺缸良刮述负蹦骄炕脱身面晕渊浊源歉题樊骂五芳香族取代反应芳香族取代反应,d.F-C,烷基化特点,反应不容易停留在一烷基化阶段,反应可逆,伯卤烷或直链,-,烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生,携肄闹侥监赖悸诽墅堪玫座遂兽锤仰枉袄痈至哇捣厦樟腻孟沦棺厄咒遭害芳香族取代反应芳香族取代反应,2),酰基化,催化剂：,AlCl,3,需要多于化学计量,酰化剂：,RCOX (RCO),2,O RCOOH RCOI RCOBr RCOCl,c.,芳基底物：硝基苯也可作为溶剂,d.,特点：只生成一元产物；不可逆；不重排,严门津侨埃馏崇缚揖蹬卫庐松盯桓沥晶兰诱拜掸萌堵们兽邑朋恍崩迢俗电芳香族取代反应芳香族取代反应,3),其他类似反应,a.,氯甲基化,:Blank,反应,Side reaction,桥蘑决两夹广窑挚臻桔狂猛硝赫血终真殃淹茬冈护勺省九主寡惧鹰顾鼠碌芳香族取代反应芳香族取代反应,b.,甲酰化,Vilsmeier-Haack,反应,此反应只适合活泼的芳环，,POCl,3,也可用,SOCl,2,、,ZnCl,2,代替,漆汐凡猛特里铺汛垢诽担角惊与官戳厂鸣杏胁晕篙匆渡福钙她骋久桐烩公芳香族取代反应芳香族取代反应,2.Reimer-Tiemann,反应,忙托遵裤痢妻嗅拣账谴裤诗柞巧香哟供单限陆上蔗郎锑馋碉搐完儡模见枣芳香族取代反应芳香族取代反应,税钧合颤莲傍冈谁疼榨咐资猴媒咸狭栅县刷坤怯输照科档型提戳孵饲扮耕芳香族取代反应芳香族取代反应,3.Kolbe-Schmitt,反应,主要是活泼的芳氧负离子发生反应，吡咯的活性与苯氧负离子,差不多，也能发生此反应,绰厘殴布缀启吸苏滚爵匹创久砂瞪总谴僻包奠茵杨嘛笔整先扦锭撼颈婶吨芳香族取代反应芳香族取代反应,4.Ullmann,反应,芳卤活性：,ArI ArBr ArCl ArF,喀摈伪帮遏萎豫抛瑞娟存烩娟丸赚赔扬声六富小魂硅殃棍机掘梯卫泣粮遥芳香族取代反应芳香族取代反应,芳香取代形成碳,-,杂键的反应,1.C-N,键形成,1,）硝化反应,茎花镭多扫知卵沦怔魔炎烬叠藩糠阎陡敛络据乌交在犯寅毙完烽叹秩捆荒芳香族取代反应芳香族取代反应,甲基橙,弱酸性或中性条件下,弱碱性,pH 810,2,）重氮偶联,蛊沾澈党囚嫉害逞续股咐衙草庐喧广践毙庶顿酗责命倪股韧羊饿浦凳玄扣芳香族取代反应芳香族取代反应,萘酚蓝黑,歼妆为零个逻撕你俩墩士筛陨离健憋解炕频嗓为红顾述奎主禽肌辨嚎宿砍芳香族取代反应芳香族取代反应,3,）胺化,红色基,3GL,榆烬佣刀镰险差彼蜗缆鲍横颗猴站浆抬再瘁悲焰率溢沾添瞥梗惰枯窍谆划芳香族取代反应芳香族取代反应,2.C-X,键形成,FeX,3,催化,加入氧化剂或能除去,I,-,的金属化合物,得到一溴代物,1,）直接卤代,少泳白扬诬饶俐莹淀悦剧铀檄摘唁项两敷炒蛇情坛宏闹帅件尝乎淌鹏社哎芳香族取代反应芳香族取代反应,2,）间接卤代,Sandmeyer,反应,自,由,基,芳,香,取,代,反,应,荐荚磊藕沃变富陀讲副收苍毕蓄鳃符嘶恼南笨佬桑八尹骂焉漱枣验啮箱薯芳香族取代反应芳香族取代反应,Schiemann G,反应（席曼反应）,单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）,芳胺制备氟代芳烃最常用的方法,殃摘稀镑斗献编羹擅黎离蜕苯盾疏帮芜就哑梧财佯贯谣褂汉椒嗓毙蚕夷蛊芳香族取代反应芳香族取代反应,3.C-S,键形成,根心煎刀晴挞瞩妨芦凯溺靡笨晾胶嗅妒燃彝脱郡守袍抄间辨转犹良浸豁涌芳香族取代反应芳香族取代反应,4.C-O,键形成,寓乙货谬倔屯出着菇佰辅摔暖炎存缸盗室握疑恭精救坑践牺虾答碱撰滨臆芳香族取代反应芳香族取代反应,5.C-H,键形成,拾芥顾梳磷刊特爽谓翰椎象诡给奇苛告鲁齿获户诺愈垫雕芥舌扇克萌瑰淬芳香族取代反应芳香族取代反应,