误差及数据处理44779

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,*,第二章 误差及数据处理,2-1 误差产生的原因及减免方法,2-2 分析测试的误差和偏差,2-3 分析结果的数据处理,2-4,有效数字,及其运算规则,试题,1,误差:,实验测得值与真实值的差值。,数学式：,E=x-,误差,0,正,误差,误差,0,负,误差,根据,误差,产生的原因分为：,系统误差、偶然误差,2-1误差产生的原因及其减免方法,一、误差产生的原因,及特点,(,一）,系统误差,分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。,2,1特点：,（1）,对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正,（2）,在同一条件下，重复测定,，,重复出现,，误差的大小和正负不变。,2产生的原因：,（1）,方法误差,（2）,试剂误差,（3）,仪器误差,（4）,主观误差,3,4,1,特点,:,（1）,不恒定,无法校正,（2）,服从正态分布规律,A、,偶然误差的正态分布和标准正态分布,B、,偶然误差的区间概率,C、,正态分布与,t,分布区别,（二）偶然误差(随机误差),外界条件,微小的变化、,操作人员操作的微,小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。,5,（,A）,偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1.,X,表示测量值，,Y,为测量值出现的概率密度,2,.,正态分布的两个重要参数,(1),为无限次测量的总体均值，表示无限个数,据的集中趋势（无系统误差时即为真值）,(2),是总体标准差，表示数据的离散程度,3.,x-,为偶然误差,6,正态分布曲线,x N(,2,),曲线,x=,时，,y,最大,大部分测量值集中,在算术平均值附近,曲线以,x=,的直线为对称,正负误差,出现的概率相等,当,x,或,时，曲线渐进,x,轴，,小误差出现的几率大，大误差出现的,几率小，极大误差出现的几率极小,，y,数据分散，曲线平坦,，y,数据集中，曲线尖锐,测量值都落在,，,总概率为1,以,x-y,作图,特点,7,以,u y,作图,注：,u,是以,为单位来,表示随机误差,x-,标准正态分布曲线,x N(0,1),曲线,8,（,B）,偶然误差的区间概率,从,，所有测量值出现的总概率,P,为1,，即,偶然误差的区间概率,P,用一定区间的积分面积表示,该范围内测量值出现的概率,标准正态分布,区间概率%,正态分布概率积分表,9,（,C）,正态分布与,t,分布区别,1,正态分布,描述无限次测量数据,t,分布,描述有限次测量数据,2,正态分布,横坐标为,u，,t,分布,横坐标为,t,3,两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率,P,正态分布：,P,随,u,变化；,u,一定，,P,一定,t,分布：,P,随,t,和,f,变化；,t,一定，概率,P,与,f,有关，,10,11,置信度,（置信水平）,P,：,某一,t,值时，测量值出现在,t,s,范围内的概率,显著性水平,：,落在此范围之外的概率,两个重要概念,12,2,产生的原因,:（1）,偶然因素(室温，气压的微小变化)；,（2）,个人辩别能力(,滴定管读,数),注意,：,过失误差属于不应有的过失。,二、误差的减免,（一）,系统误差的减免,1.,方法误差,采用标准方法作对照试验,2.,仪器误差,校准仪器,3.,试剂误差,作空白试验,13,（二）,随机误差的减免,增加平行,测定的次数，,取其平均值,可以减少随,机误差。,一般做3-5次。,14,2-2 分析测试的误差和偏差,一,、误差(,error,),和,准确度,(,accuracy,),准确度,分析结果与真实值的,接近程度,，准确度的高低用,误差,来衡量，由,系统误差,的大小来决定。,绝对误差,相对误差,（一）,绝对误差,(,absolute error,),：,测量值与真实值之差。,15,（二）,相对误差,(,relative error,),：,绝对误差占真实值的百分比,.,注：,未知，,E,已知，可用,代替,例：甲 乙,1.7542 0.1754,1.7543 0.1755,E -0.0001 -0.0001,Er,-0.0057%-0.057%,16,因此：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，,相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。,2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结,果的准确度，更为确切。,3）,E、,Er,为正值时，表示分析结果偏高；,E、,Er,为负值时，表示分析结果偏低。,注：1）测高含量组分，,Er,可小；,测低含量组分，,Er,可大。,2）仪器分析法测低含量组分，,Er,大,化学分析法测高含量组分，,Er,小,17,二、偏差(,deviation,),和精密度(,precision,),精密度,几次平行测定结果相互,接近程度,，精密度的高低用,偏差,来衡量;偏差是指个别测定值与平均值之间的差值,。,由,偶然误差,的大小来决定。,（一）绝对偏差(,absolute deviation,)：,单次测量值与平均值之差。,18,（二）相对偏差,(,relative deviation),：,绝对偏差占平均值的百分比。,（三）平均偏差,(,average deviation),：,各测量值绝对偏差的算术平均值。,（四）相对平均偏差,(,relative average deviation),：,平均偏差占平均值的百分比。,19,未知,已知,（五）标准偏差,（,standard deviation),：,RSD,如以百分率表示又称为变异系数,CV,(coefficient of variation),（六）相对标准偏差,（,relative standard deviation),RSD,或,Sr,20,例：有两组测定值,甲组：,2.9 2.9 3.0 3.1 3.1,乙组：,2.8 3.0 3.0 3.0 3.2,结果：,甲组：,3.0 0.08 2.76 0.08,乙组：,3.0 0.08 2.76 0.14,三、公差,是生产部门根据实际情况规定的误差范围。,21,四、准确度和精密度的关系,图2-1 准确度和精密度的关系,1.,准确度高，要求精密度一定高,但精密度好，准确度不一定高,2.,准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性,22,1,选择合适的分析方法,例：测全,Fe,含量,K,2,Cr,2,O,7,法,40.20%0.2%40.20,%,=40.20%0.08%,比色法,40.20%2.0%40.20,%,=40.20%0.8%,2,减小测量误差,1）称量,例：天平的称量误差为,0.0001,g，,称量一个样误差为,0,.0002,g，,Er,%,为 0.1%，计算最少称样量？,五、提高分析结果准确度的方法,23,3,增加平行测定次数，,一般测,34,次以减小偶然误差,4,消除测量过程中的系统误差,1）校准仪器：消除仪器的误差,2）空白试验：消除试剂误差,3,）,对照实验：消除方法误差,4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,2）滴定,例：滴定管的读数误差为 0,.01,mL，,两次的读数误差为0,.02,mL，,Er,%0.1%，,计算最少移液体积？,24,2-3,分析结果的数据处理,（一）置信度（置信水平）,P,：,某一,t,值时，测量值出,现在,t,s,范围内的概率。,一、置信度,（,confidence level),与置信区间,（,confidence interval),25,1、平均值的标准偏差,注：通常,34,次或,59,次测定足够,例：,总体均值标准偏差与,单次,测量值标准偏差,的关系,有限次测量均值标准偏,差与有限次测量测量值,标准偏差的关系,（二）平均值的置信区间,26,（1,）由单次测量结果估计,的置信区间,（,2,）由多次测量的样本平均值估计,的置信区间,（,3,）由少量测定结果均值估计,的置信区间,2、平均值的置信区间,27,结论,：,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,置信区间,反映估计的精密度,置信度,说明估计的把握程度,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中,心，包括总体均值的可信范围。,平均值的置信区间：一定置信度下，以测量,结果的均值为中心，包括总体均,值的可信范围。,置信限：,28,表2-1,t,值表(,t,:,某一置信度下的几率系数),1.,置信度不变时,:,n,增加，,t,变小，,置信区间变小,2.,n,不变时,：,置信度增加，,t,变大，,置信区间变大,29,二,、,可疑数据的取舍,过失误差的判断,1,Q,检验法,步骤,:,（1）,数据从小至大排列,x,1,，,x,2,，,x,n,（2）,计算统计量,Q,值：,30,（3）,根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的,Q,值表,测定次数,Q,0,.,90,Q,0,.,95,3 0.94 0.98,4 0.76 0.85,5 0.64 0.73,6 0.56 0.69,7 0.51,0.59,8,0.47,0.54,9 0.44,0.51,10 0.41 0.48,（4）将,Q,计,与,Q,表,（如,Q,0.90,）,相比，,若,Q,计,Q,表,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,计,Q,表,保留该数据,（随机误差所致）,当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,31,2,格鲁布斯(,Grubbs),检验法,步骤,:,（1）,数据从小至大排列,x,1,，,x,2,，,x,n,（2）,计算该组数据的平均值 和标准偏差,S,（3）,计算,：,讨论：由于格鲁布斯(,Grubbs),检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比,Q,检验法好。,32,（5）,根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的,G,值表,测定次数,G,0,.,95,G,0,.,99,3 1.15 1.15,4 1.46 1.49,5 1.67 1.75,6 1.82 1.94,7 1.94 2.10,8,2.03 2.22,9 2.11 2.32,10 2.18 2.41,（6）将,G,计,与,G,表,（,如,G,0.95,）,相比，,若,G,计,G,表,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,G,计,G,表,保留该数据,（随机误差所致）,当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据,。,33,三、显著性检验,（一）总体均值的检验,t,检验法,用标准样品值与测量值比较，检验分析,方法的可靠性。,（二）方差检验,F,检验法,用标准方法检验某一分析方法的精密度，,再用,t,检验法检验方法的准确度。,34,1,平均值与标准值比较,已知真值的,t,检验,（准确度显著性检验）,（一）总体均值的检验,t,检验法,35,2,两组样本平均值的比较,未知真值的,t,检验,（系统误差显著性检验,）,36,=1-,P,离散度,37,统计量,F,的定义：两组数据方差的比值,（二）方差检验,F,检验法,（精密度显著性检验）,38,小结,2,.,检验顺序：,G,检验,F,检验,t,检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,1,.,比较：,t,检验,检验方法的系统误差,F,检验,检验方法的偶然误差,G（Q),检验,异常值的取舍,39,2-4 有效数字及其运算规则,一、有效数字：,指实际上能测量到的数字。,有效数字,=,各位确定数字,+,最后一位可疑数字,。,1,实验过程中常遇到两类数字,：,（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；,分数,（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有,关。,结果,绝对误差,相对误差,有效数字位数,0.32400,0.00001,0.003%5,0.3240,0.0001,0.03%4,0.324,0.001,0.3%3,40,2,数字零在数据中具有双重作用,：,（1）若作为普通数,字,使用，是有效数字,如,0.3180 4位有效数字 3.180,10,-1,（2）若只起定位作用，不是有效数字。,如,0.031