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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 分子结构与反响活性间的定量关系,前面我们讨论了分子结构和化学性能之间的关系，如电子效应、溶剂效应和,空间效应。但是上述讨论只限于定性。这一章节将分子结构及其反响活性联系起,来，建立一方面能够解释反响机理，预测反响速度和平衡的有关关系式。在这里,重点介绍哈米特方程式hammett。,4-1 哈米特方程式,一、哈米特方程式的建立,37,38年L.P.Hammett 分别在美国和英国化学会志上发表了一系列羧酸酯的水解反,应速度常数 k 与相应羧酸在水中的离解常数 Ka 的关系。,以,lg k,为纵坐标，,lg Ka,为横坐标作图，发现间位和对位取代的苯甲酸衍生物有,良好的线性关系。,但是邻位取代苯甲酸衍生物和脂肪酸衍生物却不是这样。苯甲酸及其对位取代,衍生物仍在一条直线上，而O-NO2 和O Cl 苯甲酸衍生物远离于直线的一边，乙,酸和乳酸那么远离于直线的另一边。,取代苯甲酸乙酯碱性水解反响常数,与相应羧酸离解常数的关系,羧酸乙酯碱性水解反响常数,与相应羧酸离解常数的关系,解释：决定化合物化学性质的因素有两种：一是电子效应；二是空间效应。,有时其中一个效应占优势，有时另一种效应占优势。有时两者协同,作用，有时两者起相反作用。,邻位：邻位取代苯甲酸衍生物偏离直线的原因主要是空间效应。,间位和对位：由于远离反响中心，不能产生空间效应，因此影响它们水解,的主要因素是电子效应。,哈米特经过反复的实践，推出了有名的哈米特方程。,lg k=rlgKa+c (y=bX+c),是一个直线方程，其中r 为直线的斜率，c为直线的截距，两者都是常数。,进行其他化学反响时，如醇解反响，所测定的反响速度常数照同样方式作图，,也得线性关系，只是斜率和截距不同。由此可见这种线性关系具有一定的普,遍性。对于未取代苯甲酸酯和苯甲酸也可以写出同样的方程式。,由上述两式相减，得到：,lgk-lgk0=r(lgKa-lgK0a),令 s=lgKa-lgK0a 代入到上式，并整理得：,lg k/k0=rs,这就是哈米特方程式的一般形式。哈米特方程也可适用于间、对位取代苯酸的反响,平衡常数 K：,lg K/K0=rs,方程中的 s 为一常数，决定于取代基的结构和苯环上的位置间或对位，叫做,取代基常数(substituent constant)。r为另一常数，是哈米特图解中直线的斜率。,它取决于反响的类型及反响条件，成为反响常数(reaction constant).,那么如何确定上述两个常数 s 和 r 呢？,哈米特指定间位和对位取代的苯甲酸在水中25 oC时的离解作为标准参考反响，,并且人为地规定取代苯甲酸在水中的离解反响常数 r=1.00,然后用测定各种,取代苯甲酸的离解常数的方法，确定一系列取代基的取代基常数 s。由公式,s=lgKa-lgKa0=-lgKa0-(-lgKa)=pKa0-pKa,也就是说 s 常数是苯甲酸和相应的取代苯甲酸在水溶液中25 oC时的 pKa 值,之差。如：,s p-NO2=4.20-3.12=0.78,s m-NO2=4.20-3.49=0.71,s p-CH3 =4.20-4.27=-0.07,请看第83页的表4-1,上述的取代基常数 s 值反映某一取代基的特性，它并不依赖于反响常数 r，即,与反响类型无关。因此，我们可以用以给出的 s 值，按公式,lg k/k0=rs,计算出其它反响系列的反响常数 r。一般可采用图解法进行求解。从实验测得,未取代苯衍生物的反响速度常数 ko 以及至少三个不同的取代苯衍生物的反响速,度常数 k，并知道这些基团的 s 值，就可以 lg(k/ko)为纵坐标，相应的 s 值为横,坐标作图，那么得到一条直线，该直线的斜率既是这类反响的 r 值。对于反响平衡,常数 K 的 r 值可用公式,lg K/K0=rs,以类似方法求得。局部反响常数 r 值，请看第83页表4-2。,二s 和 r 的意义,一 取代基常数 s,取代基常数 s，也叫取代基特性常数或取代基极性因数。它表示取代基电子效,应的大小，即接受电子或共给电子的大小；或者说取代基在反响中相对于氢原子,的极性效应的相对度量。由公式 s=lgKa-lgKao，可知当 s 0，即 s 为正值时,Ka Kao，该取代基使苯环电子云密度降低，表现为吸电子基；反之，s 0，即 s,为负值时Ka 0。对照公式 lg(k/ko)=rs，只有取代基常,数 s0，即 s为正值时，rs 才为正值，kk0，说明吸电子基使反响加速；r 值,越大，反响速度越快。,例如：r 为正值时，表示反响物的反响中心，在决定反响速度步骤的 过渡态或,中间体比起始态具有更多的负电荷。,取代苯甲酸在水中离解的过渡态，表示过渡态。从过渡态中看出，s 为正值时,的吸电子基使 O-H 之间的电子云密度变小，从而促进了取代苯甲酸的离解。显然，,当 s 0，即取代基常数为负值时，r s也为负值，这时kk0，说明给电子基使反响,速度小于没有这种取代基的反响速度。r 为正值反响有：,1 羧酸的离解,2 苯酚的离解,3 亲核反响 如 芳香族酰氯的水解、氨解和醇解；,芳香族酯的水解、氨解和酯交换；,芳香族醛与亲核试剂-OH -CN等的加成等。,例如 芳香族羧酸酯的水解：,r,=+2.61,当R为吸电子基，有利于过渡态负电荷的分散，从而使活化能降低，以致反响速,度加快，反那么反之。,r 为负值，即 r 1。s 绝对值越大，给电子取代基对反响增速越快。在 0 的右边,s 值 s 为正值的增大，该直线下降，这时 k/k0 0 表示该溶剂比乙醇水溶液的离解能力强。其值越大，离解能力越强。,Y 0 表示该溶剂比乙醇水溶液的离解能力小。,由此可以看出，Y 是表示给定溶剂特性的参数。,如果不仅仅是叔丁基氯的溶剂分解反响，而是包括了普遍的其它卤烃代的溶剂,解反响，那么用如下的温斯坦-格拉瓦特方程式,lg k/ko=mY：,其中，m 是对溶剂离解能力敏感度的衡量。以叔丁基氯为标准，m 值规定为 1.00。,测定其它化合物在离解能力为 Y 的溶剂中的溶剂解速度，就可以得到这些化,合物的 m 值，见表4-6。温斯坦-格拉瓦特方程式对于叔丁基卤及磺酸仲烃基酯的,溶剂分解反响，即对于SN1反响机理的许多反响，其 lgk 与 Y 之间有良好的线性,关系。,
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