第五章+固体表面吸附课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 固体表面吸附,第四章 固体表面吸附,第一节 吸附定义,第一节 吸附定义,吸附剂：,表面上发生吸附作用的固体,吸附质：,被吸附的气体等物质。,吸附：,由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合,在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。,吸收：,气体渗入整个凝聚相本体，如,CO2,渗入碳酸钠水,溶液生成碳酸氢钠等。,表面分凝：,由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而,使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。,其特点为组成随表面吸附质不同而变化。,如：,Ag-Pd,合金，吸附,CO,时，体相中的,Pd,可通过扩散到达,表面与,CO,形成羰基键，从而使表面富,Pd,。除去,CO,后，表面,组成由回到原来的状态。,吸附剂：表面上发生吸附作用的固体吸附质：被吸附的气体等物质。,第二节 物理吸附和化学吸附,第二节 物理吸附和化学吸附,1,、物理吸附与,Lennard-Jone,势能曲线,（,1,）物理吸附特点,无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。,（,2,）相互作用势能,设,f,代表作用力，,r,为粒子间距离，,U(r),为粒子间相互作用势能，有：,永久偶极矩相互作用势能为：,1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线（1）物理吸附,诱导偶极矩相互作用势能为：,色散力相互作用势能为：,分子间排斥力引起的排斥势能为：,诱导偶极矩相互作用势能为：色散力相互作用势能为：分子间排斥力,一对分子间全部作用势能为：,对上式微分，当 时，势能,有最小值。,曲线最低势能为,一对分子间全部作用势能为：对上式微分，当,Lennard-Jone,方程为：,当 时，粒子间距离为碰撞直径,Lennard-Jone方程为：当,2,、,Polanyi,吸附势能理论及其处理,固体表面存在一种势能场，气体进入这种势能场就被吸附，,随着离表面距离的增加，气体密度降低，形成距固体表面,高度,x,的变化具有不同密度的一层等势能面。,吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面,x,距离处所需的功为：,自固体表面至,x,距离内所含吸附质的质量为：,：固体吸附剂表面积。,2、Polanyi吸附势能理论及其处理固体表面存在一种势能场,气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在,标准状态下的体积关系为：,标准状态气体的摩尔体积（,22400cm,3,/mol),V,1,:,液体的摩尔体积。,X,与,x,之间的关系为：,在,x,处恰好足以引起凝聚的势能为：,P,g,：与吸附膜成平衡的蒸气压。,气体在势能场中发生凝聚形成液膜，液膜的厚度与吸附气体在标准状,3,、化学吸附与,Morse,势能函数,（,1,）化学吸附特点,化学吸附热与化学反应热相似。,如：,W,表面,+N,2,（气）,=2(W-N),表,在等温等压下：,由于,所以：,即化学吸附热为放热过程，,有时,H0,，即吸附为吸热过程，这是由于分子在表面上吸附时，,解离为非常活泼的物种所致，如氧在,Ag,表面吸附，使氧变成 。,3、化学吸附与Morse势能函数（1）化学吸附特点化学吸附,化学吸附为单层吸附,用,Morse,势能函数表示：,一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离,r,e,的结合能；,r:,孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。,a:,双原子分子的弹力系数。,化学吸附具有选择性,如：,CO,在金属表面上的吸附,NO,只在,Pt,上吸附,只用,Ag,作催化剂。,化学吸附为单层吸附用Morse势能函数表示：一孤对粒子从无,4,、吸附势能图,右图为,O,2,原子在,W,表面,的势能图：,（,1,）,Lennard-Jone,与,Morse,曲线交叉点,C,点，为物理吸附,变为化学吸附的转折点，所需,活化能为,Ea,。,吸附热为：,（,2,）交叉点,C,点：趋于,AB,线或在其下方，活化能很小，化学,吸附很容易进行，可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来,活化。,4、吸附势能图右图为O2原子在W表面（1）Lennard-,第三节 吸附热与等量吸附方程,第三节 吸附热与等量吸附方程,1,、吸附热及其测定,化学吸附热等于脱附活化能,Ed,与,化学吸附活化能,Ea,的差值，即：,（,1,）,q,越大，吸附键越强，反之越弱；,（,2,）物理吸附,Ea0,q=Ed,。,气,-,固表面吸附平衡时，吸附热可以,Clausius-Clapeyro,方程计算,H,与表面覆盖率有关，方程修正为：,1、吸附热及其测定化学吸附热等于脱附活化能Ed与（1）q越大,积分得：,q,st,：等量吸附热，,利用两个温度下测量所得的吸附等温线，或两个压力下,吸附等压线，取得两个相对应的,p,和,T,，利用上式方程可,求出吸附热。,积分得：qst：等量吸附热，利用两个温度下测量所得的吸附等温,2,、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导,气体,2,在吸附剂,1,上达到吸附平衡时，表面吸附质的化学势等于,该吸附质气体的化学势：,吸附质化学势：,纯气体的化学势：,所以,2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导气体2在吸附剂1上达,当吸附量恒定时，即：,近似处理：,所以：,又：等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质,2,的偏摩尔焓，即：,当吸附量恒定时，即：近似处理：所以：又：等温吸附热等于气体摩,若,V,很小，,且：,恒温恒容下，微分吸附热为：,若V很小，且：恒温恒容下，微分吸附热为：,对理想气体：,理想气体的 和 关系可表示为：,对理想气体：理想气体的 和 关系可表示,第四节 界面二维状态方程和吸附等温式,第四节 界面二维状态方程和吸附等温式,气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维,状态方程描述。,1,、界面二维状态方程,气体与凝聚相接触，可分为,、,两个体相及表面相,三部分，,体相自由能为：,热力学基本方程,G=f(T,p,n,1,n,2,),气体被固体吸附剂吸附在表面上成为二维活动状态，可用二维1、界,式中：可忽略，上式积分为：,对上式微分：,对表面相：,两式对比，的,Gibbs-Duhem,方程，即：,式中：可忽略，上式积分为：对上式,设单纯气体,2,吸附在固体,1,表面上，则：,又：,所以：,对上式积分得：,设单纯气体2吸附在固体1表面上，则：又：所以：对上式积分得：,式中：,-,比表面积,-,表面超量,-,纯净吸附剂表面张力,-,铺有单分子层吸附质的吸附剂表面张力,-,表面膜压力或二维表面空间压力,式中：-比表面积-表面超量-纯净吸附,气,-,固物理吸附平衡时，利用,Henry,定律：,则：,令：,（分子所占表面积）,则：,表面相中吸附二维,理想气体方程,气-固物理吸附平衡时，利用Henry定律：则：令：（分子所占,将二维空间压力,转化为三维空间压力,p,时：,若压力,p,很高时，表面相中吸附质不服从二维理想气体状态,方程，需进行修正，即：,或：,范德华型二维状态方程,0,：吸附分子的真正面积,将二维空间压力转化为三维空间压力p时：若压力p很高时，表面,2,、吸附等温方程,令覆盖率：,（,Henry,定律,),当,很小时，忽略吸附分子间的作用力，在恒温下，对,下式微分：,又：,2、吸附等温方程令覆盖率：（Henry定律)当很小时，忽,所以：,两边除以,0,，且令,/,0,=X,不定积分：,因为：,所以：两边除以0，且令/0=X不定积分：因为：,所以,;,当,p0,时，,0,，则：,与,Henry,定律比较：,有：,即：,所以;当p0时，0，则：与Henry定律比较：有：即：,所以：,消去对数有：,若,很小时，则：,Langmuir,吸附等温式,所以：消去对数有：若很小时，则：Langmuir吸附等温式,若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式：,设,:,Langmuir,公式可改写为：,若考虑吸附质分子间相互作用，可导出另一吸附等温式：设:Lan,第五节 吸附等温式的动力学推导,第五节 吸附等温式的动力学推导,1,、,Langmuir,吸附等温式的动力学推导,Langmuir,假设：,表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层,吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸,附和脱附的速度相等。,吸附速率：,吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为：,覆盖率函数,f(,),有关；,吸附活化能,Ea,的分子占总分子数成正比,在空位上吸附的几率即粘附系数,S,成正比,1、Langmuir吸附等温式的动力学推导Langmuir假,所以有：,脱附速率取决于：,表面覆盖率函数,f(,),成正比；,具有脱附活化能,Ed,的被吸附分子占被吸附分子数的分数,具有能量大于,Ed,的被吸附几率,所以有：脱附速率取决于：表面覆盖率函数f()成正比；,吸附平衡时：,对非解离吸附：,所以：,吸附平衡时：对非解离吸附：所以：,令：,则：,若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：,则：,令：则：若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：则：,如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：,吸附等温式为：,如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：吸附等温式,2,、其它吸附等温式的动力学推导,Elovich,吸附等温方程,设吸附活化能随,线性增加，脱附活化能随,线性减小，则,由推导得：,2、其它吸附等温式的动力学推导Elovich吸附等温方程设吸,Freundich,吸附方程：,吸附活化能和脱附活化能与,的对数有线性关系,即：,由推导得：,其中：,Freundich吸附方程：吸附活化能和脱附活化能与的对数,第六节,BET,吸附等温式,第六节 BET吸附等温式,在吸附平衡时，固体表面一部分可能是空白的，,而另一部分可能吸附了一层、两层,i,层，以,1938,年，,Brunauer Emmert,和,Teller,三人突出了多层吸附理论，简称为,BET,理论,1.BET,吸附等温方程式的推导,假设,：（,1,）物理吸附中，吸附剂,吸附质，吸附质,吸附质之间存在范德华力,（,2,）吸附层是多层的,（,3,）固体表面是均匀的,S,0,S,1,S,2,S,i,表示,0 1 2,I,层,推导：,1938年，Brunauer Emmert 和Teller三,对,S,0,层；,S,0,层吸附速度与,S,1,层脱附的速度相等,吸附速度,=a,1,pS,0,脱附速度与,S,1,上具有第一层吸附热,Q,1,以上能量的分子数以及面积,S,1,成正比,脱附速度,=b,1,S,1,exp,（,-Q,1,/RT,）,平衡时,对S0层；S0层吸附速度与S1层脱附的速度相等 吸附速度=a,1g,吸附剂的总表面积为,吸附气体的总体积为,同理，在,S1,层,1g吸附剂的总表面积为吸附气体的总体积为同理，在S1层,单位面积的吸附总量,表面盖满单分子层时的吸附量,V,m,则,讨论,：（,1,）,V,0,：,1cm,2,表面上覆盖一单分子层时所须气体体积,（,2,）,可以大于,1,单位面积的吸附总量表面盖满单分子层时的吸附量Vm则讨论：（1,（,1,）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即，,由此得公式,其中：气体吸附体积为时的平衡压力,：气体的饱和蒸气压,：饱和吸附量,（）,g,-1,C:,常数,（,2,）第二层以上的脱附，吸附性质和液态吸附质的蒸发 凝聚一样，即第二层以上的吸附质看作是液体。,假设：,（1）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即，由此得,（,1,）当,n=1,时，,BET,公式可用于单分子层吸附,当只能吸附,n,层时，,BET,公式引入第三个常数,n,即,BET,三常数公式,2.BET,方程的性质和应用,（1）当n=1时，BET公式可用于单分子层吸附当只能吸附n层,若,C1.C=exp(Q,1,-Q,L,)/RT,Q,1,Q,L,吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸,附质之间的作用力，等温线呈,S,型，即第,型,若,C1,则,Q,1,1,时,C,从,200,到,0.1,，吸附等温线由,型过渡到,型，对于,型，