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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,0,过渡金属催化的偶联反应,过渡金属催化的偶联反应,1,偶联反应,1 Kumada,反应,2 Suzuki,反应,3 Stille,反应,4 Negishi,反应,5,基于硅试剂的,Hiyama,反应,6,碳,-,杂原子形成的偶联反应,7,酮的,-,芳基化反应,第1页/共29页,偶联反应1 Kumada 反应第1页/共29页,2,2.1,Kumada,反应,1960,年,Chatt,和,Shaw,等,:,1970,年,Uchino,等,:,第2页/共29页,2.1 Kumada反应1960年Chatt和Shaw等:,3,Kumada,反应,是镍催化的格式试剂,(Grignard reagent),与卤化物的偶联反应。,催化剂,：,NiX,2,L,2,（,L,2,=,双膦）,溶剂,：,Et,2,O or THF,反应条件,：,0,o,CR.T.,reflux,120h,Ni/RX=10,-2,10,-3,RX,：,sp,2,碳的卤化物,第3页/共29页,Kumada反应是镍催化的格式试剂(Grignard rea,4,反应机理：,第4页/共29页,反应机理：第4页/共29页,5,2.2,Suzuki,偶联反应,Suzuki,偶联反应：,Pd,催化下的有机硼烷和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生的交叉偶联反应。,1,、利用零价钯作催化剂,2,、金属试剂为硼试剂,各种官能团的兼容性大大提高,硼试剂易于合成，稳定性好,第5页/共29页,2.2 Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应：Pd催化,6,硼试剂的制备,硼试剂,往往可由著名的烯烃、炔烃的硼氢化,(Hydroboration),而制得。,E,式烯基硼试剂：,Brown,H.C.,Organic Synthesis via Boranes,Wiley,New York,1975,p.38;p.44.,第6页/共29页,硼试剂的制备硼试剂往往可由著名的烯烃、炔烃的硼氢化(Hydr,7,Z,式硼试剂：,Corey,E.J.;Varma,R.K.,J.Am.Chem.Soc.,1971,93,7319.,Brown,H.C.;Krishnamurthy,S.,J.Am.Chem.Soc.,1976,98,3383.,Campbell Jr.,J.B.;Molander,G.A.,J.Organometal.Chem.,1978,156,71.,Miyaura,N.;Satoch,M.;Suzuki,A.,Tetrahedron Lett.,1986,27,3745.,第7页/共29页,Z式硼试剂：Corey,E.J.;Varma,R.,8,Suzuki,反应催化循环机理,RX=alkenyl,aryl,allylic halides,R=alkyl,H,第8页/共29页,Suzuki反应催化循环机理RX=alkenyl,ar,9,2.3,Stille,偶联反应,Stille,反应：,Pd,催化的有机锡和有机卤、三氟磺酸酯等之间的交叉偶联反应。,Stille,反应使用了,高毒性,的锡试剂，但有以下三特点：,1,、广泛的官能团兼容性；,2,、立体专一性,(Stereospecificity);,3,、区域选择性,(Regioselectivity).,第9页/共29页,2.3 Stille偶联反应Stille反应：Pd催化的有,10,锡试剂的制备：,锡试剂的制备一般由活泼金属试剂与三烷基氯化锡反应制得。,第10页/共29页,锡试剂的制备：锡试剂的制备一般由活泼金属试剂与三烷基氯化锡反,11,第11页/共29页,第11页/共29页,12,第12页/共29页,第12页/共29页,13,第13页/共29页,第13页/共29页,14,通过稀释剂本身的反应来合成新的锡试剂也是一种重要的合成锡试剂途径。如,3-(,三正丁基锡,),丙炔酸甲酯与共轭二烯反应可生成烯基甚至芳基锡试剂,.,Jousseaume,B.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,1452.,第14页/共29页,通过稀释剂本身的反应来合成新的锡试剂也是一种重要的合成锡试剂,15,Stille,偶联反应中两组分的组合,第15页/共29页,Stille偶联反应中两组分的组合第15页/共29页,16,对锡试剂上不同的取代基在,Stille,偶联反应中发生金属交换反应的迁移速率是不同的，甲基、正丁基等,1,o,烷基基本上不发生迁移，基团的迁移相对速率如下：,R,3,SnR,R=CH,3,n-Bu,慢,第16页/共29页,对锡试剂上不同的取代基在Stille偶联反应中发生金属交换反,17,2.4,Negishi,偶联反应,Negishi,反应：,Pd,催化的有机锌、有机卤，三氟磺酸酯等之间发生的交叉偶联反应。,第17页/共29页,2.4 Negishi偶联反应Negishi反应：Pd催化,18,锌试剂的制备：,1,、金属锌与卤化物的氧化加成反应,2,、金属交换反应,即从其它易得的金属试剂例如镁试剂、锂试剂、铝试剂等出发加入,ZnCl,2,而制得。,第18页/共29页,锌试剂的制备：1、金属锌与卤化物的氧化加成反应第18页/共2,19,2.5,基于硅试剂的,Hiyama,反应,Pd,催化有机硅和有机卤代物或三氟甲磺酸酯等在诸如,F,-,、,OH,-,之类活化剂存在下发生的交叉偶联反应（无活化剂存在时金属的转移较难进行）。,第19页/共29页,2.5 基于硅试剂的Hiyama反应Pd催化有机硅和有机卤,20,第20页/共29页,第20页/共29页,21,2.6,碳,-,杂原子形成的偶联反应,1,、,C-N,键形成的偶联反应,第21页/共29页,2.6 碳-杂原子形成的偶联反应1、C-N键形成的偶联反应,22,第22页/共29页,第22页/共29页,23,第23页/共29页,第23页/共29页,24,2,、,C-O,键形成的偶联反应,第24页/共29页,2、C-O键形成的偶联反应第24页/共29页,25,第25页/共29页,第25页/共29页,26,2.7,酮的,-,芳基化反应,第26页/共29页,2.7 酮的-芳基化反应第26页/共29页,27,第27页/共29页,第27页/共29页,28,29,本章结束！,第28页/共29页,29本章结束！第28页/共29页,29,30,感谢您的观看！,第29页/共29页,30感谢您的观看！第29页/共29页,
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