纳米材料导论第四章纳米固体材料课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,第四章,纳米固体材料,第四章,纳米固体材料,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,纳米固体材料,1,第四章 纳米固体材料 1,可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为,1-100mn,的粒子凝聚而成的三维块体。,纳米固体材料定义,(,纳米结构材料,),4,4,纳米固体材料制备方法,1,可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1-10,4,4,1,纳米金属材料的制备,1,、惰性气体蒸发原位加压法,2,、高能球磨法,3,、非晶晶化法,1,441 纳米金属材料的制备1、惰性气体蒸发原位加压法1,1,惰性气体蒸发、原位加压法,“,一步法”，即制粉和成型是一步完成的。,“一步法”的步骤是：,(1),制备纳米颗粒；,(2),颗粒收集；,(3),压制成块体。,1,1惰性气体蒸发、原位加压法“一步法”，即制粉和成型是一步完,第一：纳米粉体获得；,第二：纳米粉体的收集；,第三：粉体的压制成型。,其中第一和第二部分与用惰性,气体蒸发法制备纳米金属粒子,的方法基本一样。,装置主要由,3,个部分组成：,原位加压制备纳米结构块体的部分,由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落入低压压实装置，粉体在此装置中经轻度压实后由机械手将其送至高压原位加压装置压制成块状试样。,1,第一：纳米粉体获得；装置主要由 3个部分组成：原位加压制备,纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高,(,最高密度可达,97,),。,惰性气体蒸发、原位加压法的优点：,A:,工艺设备复杂，产量极低,，很难满足性能研究及应用的要求；,B:,用这种方法制备的纳米晶体样品易,产生大量的微孔,。,缺点：,1,纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体,2,高能球磨法（高能球磨法结合加压成块法）,机械合金化,(MA),：,如果将两种或两种以上金属粉末同时放人球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。由于这种方法是,利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能,，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为机械合金化,(MA),。,高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型,(,冷压和热压,),，获得纳米块体的方法。,1,2高能球磨法（高能球磨法结合加压成块法）机械,高能球磨法的应用,利用机械合金化法可将相图上几乎,不互溶的元素制成固溶体,：,Fe-Cu,合金、,Ag-Cu,合金。,制备纳米金属间化合物,：,Fe-B,、,Ti-Si,、,Ti-B,等纳米金属间化合物。,制备纳米复合材料：,纳米,Y2O3,粉体复合到,Co-Ni-Zr,合金中；把纳米,CaO,或纳米,MgO,复合到金属,Cu,中，其电导率与,Cu,基本一样，但强度大大提高。,1,高能球磨法的应用利用机械合金化法可将相图上几乎不互溶的元素制,高能球磨法制备的纳米块体材料的主要,缺点,：,优点：,高能球磨法产量高，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。,晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。,1,高能球磨法制备的纳米块体材料的主要缺点：优点：高能球磨法,3,非晶晶化法,非晶态固体,可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品,晶化,通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导 等方法。,通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，,两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成。,1,3非晶晶化法非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子,该法已制备出,Ni,、,Fe,、,Co,、,Pd,基等多种,合金系列的纳米晶体,，也可制备出,金属间化合物和单质半导体纳米晶体,，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。,卢柯 等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米晶,Ni-P,合金带,.,1,该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd 基等多种合金系列的纳米晶,用单辊旋淬法制备纳米晶,Cu,薄带,首先将设备抽真空至,1.0 mPa,，然后充入,3090 kPa,的惰性气体。,在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将,10 g,纯度为,99.99%,的铜棒料放入石英坩埚中熔化成高于熔点,50150,的液态铜。,再用,620 kPa,的惰性气体将液态铜喷射到高速旋转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带。,1,用单辊旋淬法制备纳米晶Cu薄带 首先将设备抽真空至1.0 m,该法的特点,是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制。,局限性：,依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。,1,该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶,4.4.2,纳米陶瓷材料的制备,纳米陶瓷：,指显微结构中的物相,(,包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺陷等,),都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。,1,4.4.2 纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷：1,1,、高强度：,纳米陶瓷的性能：,纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比普通陶瓷材料高出,4-5,倍,:,如在,100,下，,纳米,TiO,2,陶瓷的显微硬度为,13000KN/mm,2,，,普通,TiO,2,陶瓷的显微硬度低于,2000KN/mm,2,。,1,1、高强度：纳米陶瓷的性能：纳米陶瓷材料在压制,日本的新原皓一制备了,纳米陶瓷复合材料,，并测定了其相关的力学性能，研究表明,纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善,，对,Al2O3/SiC,系统来说，纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了,3-4,倍。,1,日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料，并测定,传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现出一定的韧性。,如室温下的,纳米,TiO,2,陶瓷,表现出很高的韧性，压缩至原长度的,1/4,仍不破碎。,1988,年,Lzaki,等人首先用,纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷,使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。,2,、韧性,1,传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现出很强的,如,Nieh,等人在四方二氧化锆中加入,Y,2,O,3,的陶瓷材料中观察到超塑性达,800%.,上海硅酸盐研究所研究发现，纳米,3Y-TZP,陶瓷,(100nm,左右,),在经室温循环拉伸试验后，其样品的断口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达,380%,，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线，这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。,3,、超塑性,超塑性,是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，材料产生较大的拉伸形变。,1,如 Nieh 等人在四方二氧化锆中加入 Y2O3的陶,皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、心、肺、肾等多脏器严重损害的，全身性疾病，而且不少患者同时伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如下：,1、早期皮肌炎患者，还往往伴有全身不适症状，如-全身肌肉酸痛，软弱无力，上楼梯时感觉两腿费力；举手梳理头发时，举高手臂很吃力；抬头转头缓慢而费力。,皮肌炎图片,皮肌炎的症状表现,皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、心、肺、肾等多脏器严重,纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约低,600,烧结过程也大大缩短。,A:,12nm,的,TiO,2,粉体，,不加任何烧结助剂，可以在低于常规烧结温度,400-600,下进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。,B:,加,3%Y2O3,的,ZrO,2,纳米陶瓷粉体，,由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体。,4,、烧结特性,1,4、烧结特性1,1,、应用于提高陶瓷材料的机械强度,结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。,用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷,获得形态均一和平滑的表面,能增强界面活性,提高材料单晶的强度,还能,有效降低应力集中,减少磨损,特别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。,纳米陶瓷的应用：,1,1、应用于提高陶瓷材料的机械强度纳米陶瓷的应用：1,2,、应用于提高陶瓷材料的超塑性,只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料中产生超塑性行为,其原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生相对滑移,使材料具有塑性行为。,1,2、应用于提高陶瓷材料的超塑性1,纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制备电子陶瓷,原因在于陶瓷粉体晶粒的纳米化会造成晶界数量的大大增加,当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增加,.,3,、应用于制备电子,(,功能,),陶瓷,1,3、应用于制备电子(功能)陶瓷1,纳米技术的出现以及纳米粉体的工业化生产,使得制备金属陶瓷刀成为现实。,在金属陶瓷中主要加入纳米氮化钛以后可以细化晶粒,晶粒细小有利于提高材料的强度、硬度,同时断裂韧性也得到提高,4,、应用于制备陶瓷工具刀,1,4、应用于制备陶瓷工具刀1,1,）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝,(Al,2,O,3,),2,）表面活性生物陶瓷,如致密羟基磷灰石,(10CaO-3P,2,O,5,H,2,O),。,3,）可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙,(CaO-P,2,O,5,)(TCP),5,、应用于制备生物陶瓷,1,1）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝,(1),防紫外线纤维。,(2),远红外线保温纤维。,(3),抗菌防臭纤维,6,、应用于制备功能性陶瓷纤维,1,6、应用于制备功能性陶瓷纤维1,高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高度致密，对于纳米陶瓷同样要求,具有高的致密度,，为了达到达一目的，主要采用下述几种工艺路线,:,纳米陶瓷材料的制备一般采用,“二步法”,：即首先要制备纳米尺寸的粉 体，然后成型和烧结。,对纳米陶瓷粉体的要求是：,纯度高；尺寸分布窄；几何形状归一；晶相稳定；无团聚。,纳米陶瓷材料的制备,1,高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否,优缺点：,无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中易,出现晶粒快速的长大及大孔洞的形成,，结果试样不能实现致密化，使得纳米陶瓷的优点丧失,1,、无压力烧结,(,静态烧结,),将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下焙烧使其致密化,(,烧结,),1,优缺点：无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧,为了防止无压烧结过程中晶粒的长大，在主体粉中掺入一或多种稳定化粉体使得烧结后的试样晶粒无明显长大并能获得高的致密度,在纳米,ZrO2,粉中掺入,5%MgO,，,1523K,烧结,1h,，相对密度达,95%.,1,为了防止无压烧结过程中晶粒的长大，在主体粉中掺入一或多种稳定,关于掺加稳定剂,(,掺杂质,),能有效控制晶粒长大的机制至今尚不清楚对于这个问题有两种解释：,Brook,等人认为，杂质偏聚到晶界上并在晶界建立起空间电荷，从而,钉扎了晶界,，使晶界动性大大降低，阻止了晶粒的长大另一种认为是杂质改变了点缺陷的组成和化学性质从而阻止晶粒的生长。,1,关于掺加稳定剂(掺杂质)能有效控制晶粒长大的机制至今尚不清楚,该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多未掺杂的纳米粉通过应力有助烧结，可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大，,但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂，操作也较复杂，,2.,热压烧结,无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为,热压烧结,。,1,该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多未掺杂的纳米粉通过,“,两步法”的基本过程如下：,第一步,是在惰