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,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定,第七章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定,1,7.1 沉淀溶解平衡,7.1.1 溶解度和溶度积,1.溶解度,MA(s),MA(H,2,O),M,+,+A,-,MA(s)：固体MA,MA(H,2,O)：分子MA或离子对M,+,A,-,平衡常数,平衡时：,7.1 沉淀溶解平衡7.1.1 溶解度和溶度积平衡常数 平衡,2,a,MA(s),=1,S,0,=a,MA(H,2,O),=,MA,MA,(H2O),MA,=1(中性分子),固有溶解度,分子溶解度,溶解度：S=S,0,+M,+,=S,0,+A,-,AgI，AgBr等S,0,/S：0.1 1%可忽略S,0,S,0,=MA,(H2O),aMA(s)=1 固有溶解度溶解度：S=,3,2.溶度积,MA(H,2,O),M,+,+A,-,K,sp,=M,+,A,-,溶度积,K,0,sp,=a,M+,a,A-,活度积,a,M+,=,M+,M,+,a,A-,=,A-,A,-,K,0,sp,=K,sp,M+,A-,K,sp,=K,0,sp,/,M+,A-,M,m,A,n,类型：M,m,A,n,mM,a+,+nA,b-,K,sp,=M,a+,m,A,b-,n,=K,0,sp,/,m,Ma+,n,Ab-,2.溶度积,4,设M,m,A,n,溶解度为S,M,a+,=mSA,b-,=nS,忽略了固有溶解度S,0,设MmAn溶解度为S忽略了固有溶解度S0,5,7.1.2 条件溶度积,若有副反应：,M,+,+OH,-,=MOH.；水解效应,M,+,+L=ML.；络合效应,A,-,+H,+,=AH.；酸效应,M,=M/M,A,=A/A,K,sp,=M,m,A,n,=M,m,A,n,/,m,M,n,A,=Ksp/,m,M,n,A,Ksp=K,sp,m,M,n,A,条件溶度积,7.1.2 条件溶度积,6,溶解度计算公式：,溶解度计算公式：,7,7.1.3 影响沉淀溶解度的因素及溶解度计算,1.同离子效应：,加入相同离子的电解质，沉淀溶解度降低,SO,4,2-,=0.1 mol/L,S=Ba,2+,=Ksp/0.1=1.1 x 10,-9,减小1万倍,BaSO,4,：,7.1.3 影响沉淀溶解度的因素及溶解度计算1.同离子效应,8,2.盐效应：,加入强电解质，溶解度增大,稀溶液中，C与a相差不大，浓溶液中C与a相差大,K,sp,=K,0,sp,/,m,Ma+,n,Ab-,2.盐效应：,9,3.酸效应：,对强酸盐影响不大，对弱酸或多元酸盐影响大,BaSO,4,，AgCl 影响小；,AgCN，CaC,2,O,4,影响大,K,sp,=K,sp,m,M(OH),n,A(H),不考虑M的副反应：K,sp,=K,sp,n,A(H),A(H),1，,K,sp,增大,3.酸效应：,10,4.络合效应：,加入络合剂可使溶解度增大,M,m,A,n,(s)=mM,a+,+nA,b-,ML,ML,n,M(L),=1+,1,L+,2,L,2,+.,K,sp,=K,sp,m,M(L),M(L),1,K,sp,增大,4.络合效应：,11,5.其它因素（自学）,(1)温度,(2)溶剂,(3)沉淀颗粒大小,5.其它因素（自学）,12,例：计算pH=10的NH,3,-NH,4,Cl(C=0.1000 mol/L)缓冲液中，Ag,2,S的溶解度。已知 pK,NH4+,=9.25,K,spAg2S,=10,-48.8,，,H,2,S:pK,a1,=7.04 pK,a2,=11.96，,Ag,+,-NH,3,络合物：lg,1,=3.40,lg,2,=7.40,例：计算pH=10的NH3-NH4Cl(C=0.100,13,Ag,2,S(s)=,解：,AgNH,3,+,Ag(NH,3,),2,+,NH,3,NH,4,+,H,2,S,HS,H,+,H,+,+,S,2-,2Ag,+,NH,3,H,+,综合类型：酸碱，络合，沉淀,Ag2S(s)=解：AgNH3+Ag(NH3)2+,14,K,sp,=K,sp,2,Ag(NH3),S(H),Ag(NH3),=1+,1,NH,3,+,2,NH,3,2,NH,3,=K,a,C/(H,+,+K,a,),=10,-9.25,x 0.1/(10,-10,+10,-9.25,)=10,-1.1,Ag(NH3),=1+10,3.4,x 10,-1.1,+10,7.4,x10,-2.2,=10,5.2,S(H),=1+,1,H,+,+,2,H,+,2,=1+H,+,/K,a2,+H,+,2,/K,a1,K,a2,=10,2.0,Ksp=Ksp2Ag(NH3)S(H),15,7.2 沉淀滴定法,沉淀反应，应用较少,不完全，副反应，溶解度大,条件P288,7.2 沉淀滴定法,16,7.2.1 滴定曲线,根据K,sp,计算pAg,+,7.2.1 滴定曲线,17,7.2.2 Mohr法,1.原理：,中性或弱碱性 AgNO,3,Cl,-,Br,-,K,2,CrO,4,作指示剂,计量点前：Ag,+,+Cl,-,(Br,-,)=AgCl,(AgBr,),计量点时：2Ag,+,+CrO,4,2-,=Ag,2,CrO,4,白色,红色,7.2.2 Mohr法1.原理：白色红色,18,2.条件,(1)指示剂浓度：,浓度过大，Ag,2,CrO,4,提前生成，负误差,浓度过小，Ag,2,CrO,4,滞后生成，正误差,CrO,4,2-,=K,sp(Ag2CrO4),/Ag,+,2,=6.3 x 10,-3,mol/L 理论值,因CrO,4,2-,有黄色，干扰,实际加5.0 x10,-3,mol/L 终点误差小,计量点时：,2.条件CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/,19,(2)酸度：pH=6.5 10.5,H,2,CrO,4,pK,a2,=6.5，,pH 6.5,CrO,4,2-,占优势,酸性介质中：H,+,+CrO,4,2-,=HCrO,4,-,碱性介质中：Ag,2,O,滴定无法进行,Cr,2,O,7,2-,正误差,(2)酸度：pH=6.5 10.5酸性介质中：H,20,样品呈酸性：,样品呈碱性：,硼砂，NaHCO,3,NaOH,NH,3,Na,2,CO,3,HNO,3,有NH,4,+,存在:,控制pH 6.5 7，否则生成Ag(NH,3,),4,+,样品呈酸性：样品呈碱性：硼砂，NaHCO3NaOH,NH,21,(3)滴定时要充分摇动,减小AgCl表面吸附Cl,-,(3)滴定时要充分摇动减小AgCl表面吸附Cl-,22,3.应用范围Cl,-,&Br,-,(1)不能测定I,-,或SCN,-,AgI对I,-,，AgSCN对SCN,-,吸附能力强,(2)干扰较多,a.阴离子：PO,4,3-,，CO,3,2-,，C,2,O,4,2-,SO,4,2-,，AsO,4,2-,，S,2-,b.阳离子：能与CrO,4,2-,生成沉淀,Pb,2+,，Ba,2+,，Hg,2+,c.在沉淀条件下易水解的阳离子,Al,3+,，Fe,3+,，Bi,3+,d.有色离子：Cu,2+,，Co,2+,，Ni,2+,3.应用范围Cl-&Br-,23,7.2.3 Volhard法 (NH,4,Fe(SO,4,),2,),1.方法原理,(1)直接滴定法：测Ag,+,HNO,3,介质中，SCN,-,Ag,+,计量点前：Ag,+,+SCN,-,=AgSCN,计量点时：SCN,-,+Fe,3+,=FeSCN,2+,白色,红色 K=200,(2)返滴定法：测卤素离子，SCN,-,HNO,3,介质中，加入过量定量AgNO,3,用SCN,-,Ag,+,7.2.3 Volhard法 (NH4Fe(SO4)2),24,2.滴定条件,Fe,3+,=FeSCN,2+,/SCN,-,K,正常目视 FeSCN,2+,=6.4x10,-6,mol/L,微红色,Fe,3+,=0.032 mol/L,黄色,实际使用0.015 mol/L,(1)指示剂浓度：,计量点时：,2.滴定条件Fe3+=FeSCN2+/SC,25,(2)酸度：HNO,3,，0.1 1 mol/L,防止Fe,3+,水解和HSCN生成(pK,a,=0.86),(3)充分摇动：,AgSCN沉淀对Ag,+,有较强吸附能力,(2)酸度：HNO3，0.1 1 mol/L,26,(4)返滴定测Cl,-,时防止AgCl转化为AgSCN,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,白色,Ag,+,(余)+SCN,-,=AgSCN,白色,AgCl+SCN,-,=AgSCN,+Cl,-,使FeSCN,2+,红色消失(K,sp(AgCl),K,sp(AgSCN),),a.返滴定前，先将AgCl滤掉麻烦!,b.加入有机溶剂如硝基苯12 ml，返滴定前摇动，在AgCl表面形成保护膜。有毒!,(4)返滴定测Cl-时防止AgCl转化为AgSCN,27,3.应用范围,(1)应用广泛，干扰少，HNO,3,酸度高,(2)返滴定法测Br,-,或I,-,时不需分离AgBr或AgI，不需加有机溶剂,K,sp(AgBr),K,sp(AgI),7,FIn,-,形式存在,pH 10时Ag,2,O,二氯荧光黄，pKa=4.0,pH=4.0 10.0,2.滴定条件,31,(2)加入保护胶体如糊精或淀粉：,保持AgCl沉淀较大的表面积，使变色敏锐,(3)指示剂：,被吸附能力要略小于沉淀对离子的吸附力,能力强：负误差；能力弱：正误差,I,-,SCN,-,Br,-,曙红 Cl,-,荧光黄(或二氯荧光黄),滴定Cl,-,选荧光黄(或二氯荧光黄),滴定Br,-,最好选曙红,(2)加入保护胶体如糊精或淀粉：,32,(4)避免光照,AgX,黑,(4)避免光照,33,Mohr法,Volhard 法,Fajans法,滴定反应,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,Ag,+,+SCN,-,=AgSCN,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,标准溶液,AgNO,3,NH,4,SCN,AgNO,3,NaCl,测定对象,Cl,-,Br,-,Ag,+,Cl,-,Br,-,Ag,+,指示剂,铬酸钾,铁铵矾,吸附指示剂,终点颜色,砖红色,红色,粉红色 白色,pH,中性或弱碱性,(6.510.5),酸性介质,(0.3mol/L HNO,3,),pK,a,pH10,其它,不能返滴定,返滴定测Cl,-,Mohr法Volhard 法Fajans法滴定反应Ag+,34,
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