准晶、纳米晶、非晶和液晶结构课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,准晶、纳米晶、非晶和液晶结构,准晶、纳米晶、非晶和液晶结构,一、准晶态材料,(Quasi Crystal),晶体结构只有,1,，,2,，,3,，,4,，,6,次旋转对称轴，由于,5,次及高于,6,次的对称轴不能满足平移对称性的条件，不能存在于晶体中。,1984,年,，,Schechtman,在急冷,Al-Mn,合金中发现样品的电子衍射显示出清晰的,5,次对称性。,准晶态,：介于晶体和非晶体之间的新状态,只存在,5,次，,8,，,10,，,12,次对称轴的准晶格点阵。,一、准晶态材料(Quasi Crystal)晶体结构只,准晶是准周期晶体的简称，是同时具有长程准周期平移性和非晶体学旋转对称性的固态有序相。准周期性和非晶体学对称性构成了准晶结构的核心特征。,有没有办法可以铺砌成具有五重对称性的无空隙地面？,1.,准晶的结构,1974,年,penrose,提出利用两种夹角分别为,72,、,72,、,144,、,72,和,36,、,72,、,36,、,216,度的四边形可以将平面铺满。相当于将一个菱形切开成上述两个四边形。这种图形具有,5,次对称性。,准晶是准周期晶体的简称，是同时具有长程准周期平移性和,这,2,种菱形在拼接成,Penrose,拼砌时的数目比恰好等于黄金分割数 。,具有,5,次对称轴,这2种菱形在拼接成Penrose拼砌时的数目比恰好等于黄金分,同色顶点相接,格点的排列无周期性，但处处具有,5,次对称性,同色顶点相接格点的排列无周期性，但处处具有5次对称性,Penrose,拼砌应用到,3,维空间，用,3,基矢夹角分别为,63,43,。,和,116,57,。,的,2,种菱形六面体六面体，可以构造出,3,维的,Penrose,准周期结构。,“,二十面体准晶体,”,，其基本结构单元就是上面,2,种菱面体。,Penrose拼砌应用到3维空间，用3基矢夹角分别为634,b.,二维准晶,在主轴方向呈现周期性，在与主轴垂直的二维平面上呈现准周期。由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成，将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。,准晶结构类型,a.,一维准晶,在一个取向是准周期性排列，而垂直该方向的平面是二维周期性结构排列。是一种二维周期晶面层在其法线方向的准周期堆垛结构，存在于二十面体或十面体与结晶相之间发生相互转变的中间状态。,b.二维准晶准晶结构类型a.一维准晶 在一个取,c,.,三维准晶（二十面体准晶）,c.三维准晶（二十面体准晶）,准晶、纳米晶、非晶和液晶结构课件,2.,准晶的形成,快冷的方法，凝固过程与晶态合金凝固类似，是形核和长大的一级相变过程。,合金液相在凝固过程中，原子聚集成一定紧凑排列的原子团簇。如果凝固过程较慢，原子团会在三维空间呈周期排列，生成晶体。如果凝固较快，原子团会按原子团簇的对称性（、和 次）按一定几何规律形成准晶态相。,2.准晶的形成 快冷的方法，凝固过程与晶态合金,当液体快速冷却到,Tg,或,Tg,以下温度，原子更来不及扩散，就凝固成玻璃态。,亚稳态的准晶在一定条件下会转变为结晶相。,准晶也可能从非晶态转化而成。,目前制得的准晶的最大尺寸只有几个毫米直径。,当液体快速冷却到Tg或Tg以下温度，原子更来不及扩散，就凝固,3.,准晶的性能,准晶体目前的应用包括,耐磨涂层,、,不黏涂层,、,热阻涂层,(,引擎绝热,),、,高效热电转换,、,聚合物母体合成,、,选择性太阳能吸收和储氢,等，主要有铝系合金准晶体、,Ti(zr),基准晶二大体系。,具有较高的硬度、高电阻率、低热传导系数、低摩擦系数、不粘性、耐蚀、耐热和耐磨等特点，但质脆与疏松等缺点使其难以作为块体结构材料使用。,3.准晶的性能准晶体目前的应用包括耐磨涂层、不黏涂层、热阻涂,二、纳米晶材料,尺度（三维中至少有一维）为纳米级或着由它们为基本单元所组成的固体。,纳米晶材料的特点：,在结构上、化学上和性能上不同于正常的多晶结构。,晶界所占体积比例大，存在大量晶体缺陷。,二、纳米晶材料尺度（三维中至少有一维）为纳米级或着由它们为基,纳米晶材料呈现出特殊性能：,纳米,TiO,2,在室温下能塑性变形,纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料,纳米半导体材料具有高的电导率,纳米晶材料呈现出特殊性能：,三、非晶态材料,1.,玻璃,各向同性；,熔体在冷却过程中黏度逐渐增大而得的不结晶的固体材料。,（,2,）介稳性,有析晶（晶化）的倾向；,（,3,）熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变,的；,短程有序，长程无序,（,见,SiO,2,晶体与玻璃结构图）,三、非晶态材料1.玻璃各向同性；熔体在冷却过程中黏,准晶、纳米晶、非晶和液晶结构课件,（,4,）无固定的熔点；,Tg,T,M,D,C,B,A,K,F,M,E,VQ,液体,过冷液体,晶体,玻璃态,玻璃转变温度,冷却速率,会影响,Tg,大小,（4）无固定的熔点；TgTM DCBAKFMEVQ,玻璃转变温度,Tg,是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。,传统玻璃,：,T,M,T,g,传统,玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。,非传统玻璃,(,无定形物质,),：,T,M,10,10,/s,，合金为,10,/s,必须采用特殊方法制备；硅酸盐等传统玻璃的冷却速率为,10/s,2、玻璃的形成条件A：玻璃形成的动力学条件硅酸盐、硼酸盐、磷,B:,玻璃形成的结晶化学条件（成分、键合特性、尺寸大小等）,熔体的结构含有多种负离子集团时，聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,复合阴离子团大小与排列方式,B:玻璃形成的结晶化学条件（成分、键合特性、尺寸大小等）熔体,键型和键强,单键强度,335kJ,mol,的氧化物,（网络形成体）,能单独形成玻璃。,单键强度,335kJmol的氧化物（网络形成体）,离子键化合物,在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（,6,、,8,），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。,金属键物质,，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（,12,），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。,离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝,纯粹共价键化合物,多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。,因此以上三种键型都不易形成玻璃。,当,离子键和金属键向共价键过渡,时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（,3,、,4,）或一种非等轴式构造，有,s,p,电子形成杂化轨道，并构成,键和,键，称为,极性共价键,。,纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连,既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的,近程有序,；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃,远程无序,的网络结构。,因此,极性共价键的物质比较易形成玻璃态,。,金属键向共价键过渡的混合键称为,金属共价键,。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子,既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变,（,Si,4+,、,P,5+,、,B,3+,等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成,spd,或,spdf,杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于,SiO,4,四面体，也可形成金属玻璃的,近程有序,，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的,远程无序,。因此,金属共价键的物质比较易形成玻璃态,。,综上所述，,形成玻璃必须具有离子键或金属键,向共价键过渡的混合键型。,（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对,3.,玻璃的结构学说,玻璃的结构,：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。,玻璃,结构特点,：,近程有序，远程无序。,（,1,）晶子学说,玻璃由无数的,“,晶子,”,组成。所谓,“,晶子,”,不同于一般微晶，而是带有,晶格变形,的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且,“,晶子,”,到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。,揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。晶子尺寸太小，无法用,x,射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,3.玻璃的结构学说玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置,（,2,）无规则网络学说,学说要点：,a:,形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。,b:,这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。,c:,电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。,（2）无规则网络学说学说要点：,d:,氧化物要形成玻璃必须具备,四个,条件：,每个,O,最多与两个网络形成离子相连,;,多面体中阳离子的配位数 4,;,多面体共点而不共棱或共面。,;,多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,实验表明,：石英玻璃的,x,射线衍射线与方石英的特征谱线重合，石英玻璃小角度没有散射。说明石英玻璃与方石英中原子间距离大体上是一致的，玻璃是一种密实体，没有不连续的粒子或粒子间没有很大的空隙。,d:氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：实验表明：石英玻璃的x,该学说说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。,计算得到玻璃结构的有序部分距离在,1.01.2nm,附近，接近晶胞大小物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,该学说说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，,3.,玻璃的性能,（,1,）硅酸盐玻璃,石英玻璃：,石英玻璃是由,SiO,4,四面体以,顶角相连,而组成的三维网络。,玻璃的结构参数：,当,R,2,O,、,RO,等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于,O/Si,比增加,三维骨架破坏,玻璃性能改变。,3.玻璃的性能（1）硅酸盐玻璃石英玻璃：石英玻璃是由SiO,R,O/Si,比，即玻璃中,氧离子总数,与,网络形成离子总数,之比。,X,每个多面体中,平均非桥氧,数。,Y,每个多面体中,平均桥氧数,。,Z,=,每个多面体中,氧离子平均总数（,一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为,4,，硼酸盐玻璃中为,3,）。,参数间存在的关系,：,R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之,3,1,2.5,P,2,O,5,2,2,3,Na,2,O,SiO,2,4,0,2,Na,2,O,Al,2,O,3,2SiO,2,3.5,0.5,2.25,Na,2,O,1/3Al,2,O,3,2SiO,2,3,1,2.5,Na,2,O,2SiO,2,4,0,2,SiO,2,Y,X,R,组成,典型玻璃的网络参数,X,，,Y,和,R,值,312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O,Y,是结构参数。玻璃的很多性质取决于,Y,值。,Y2,时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：,Y,增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。,Y,下降网络结构疏松，网络变性离子的移动,变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y10,10,/s,，合金为,10,/s,必须采用特殊方法制备。,三种常用的方法：一是,单辊法,，即将液体金属从喷嘴中喷射到高速旋转的圆辊面上，因为辊面的温度很低，液体金属一接触到辊面就快速冷凝，在离心力的作用下被抛离辊面，形成厚度为,15,40,微米，宽度为,5,100,毫米，尺寸可以调整控制的金属玻