便形成了碱金属原子的光谱课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电子学院应用物理系王守海,第五章 多电子原子,复习,H,原子：,类,H,离子：,碱金属原子：,第二辅线系,主线系,第一辅线系,伯格曼线系,通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。,通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子,这个价电子在原子中所处的状态,（n,l,j,m,j,）,决定了碱金属的原子态,n,2s+1,X,j,，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它几乎演了一场独角戏。,多电子原子是指最外层有不止一个价电子，换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是两个或两个以上的演员共演一台戏，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。,若核,(,实,),外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？,He,：,Z=,2,Be,：,Z=4=2,1,2,+2,Mg,：,Z=12=2,(1,2,+2,2,),+2,Ca,：,Z=20=2,(1,2,+2,2,+2,2,),+2,Sr,：,Z=38=2,(1,2,+2,2,+3,2,+2,2,),+2,Ba,：,Z=56=2,(1,2,+2,2,+3,2,+3,2,+2,2,),+2,Ra,：,Z=88=2,(1,2,+2,2,+3,2,+4,2,+3,2,+2,2,),+2,5-1 氦及二族元素的光谱和能级,二、氦能级图的特点（四个）,1、（图5-1）有两套结构，左边一套是单层的，右边一套是三层的。两套能级之间没有跃迁，它们各自内部跃迁产生了两套独立光谱。,一、氦光谱的特征,氦有两套谱线系：两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系，两个柏格曼线系。,2、存在几个亚稳态，如 和 分别是亚稳态。这表明某种选择定则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变。,在原子的能谱中，除最低的一个能级状态称为基态外，其余均为激发态，处于激发态的原子很快便会自发退激，但有些激发态能使原子留住较长一段时间，这样的激发态便称为亚稳态。,3、氦的基态,与第一激态 之间能量相差很大（相对氢原子而言），有19.27,电离能也是所有元素中最大的有24.5 （足见He是最稳定的结构）。,4、在三层结构的那套能级中，没有来自1s1s的能级（两个电子都在1s态，就不能跃迁了）以上四个特色包含着四个物理概念。,说明：以上能谱中，始终有1个电子处在1s态，另一电子被激发到2s、2p、3s、3p、3d,。凡电子组态相同的，三重态的能级总低于单一态中相应的能级。,三、镁的光谱和能级,单一态与三重态之间一般没有跃迁，但也有个别例外，如镁第一激发态 到基态 ，镁的各能级均比 相应能级低许多。这正是Mg与He内部原子结构造成的。,5-2 具有两个价电子的原子态,二族元素的光谱和能级均有相仿的结构，如氦一样，足见产生光谱的是两个价电子的作用，其余内层电子与核组成原子实。,、不同的电子组态,价电子所处的各种状态的组合叫电子组态。如He的基态是两个电子均处在1s态，则He基态的电子组态为1s1s，其第一激发态是1个电子1s态，1个电子2s态，其电子组态为1s2s等等。,电子组态一般表示为,n,1,l,1,n,2,l,2,；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如,1s1s,与,1s2s,对应的能量不同；,1s2s,与,1s2p,对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。,二、一种电子组态构成的不同原子态,一种电子组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的原子态。两个电子各有其轨道运动和自旋，这四种运动会相互起作用。每一种运动都会产生磁场，因此对其它运动都有影响。四种运动之间可以有六种相互作用。四种运动的量子数可写成：,六种相互作用可标记为：,这六种相互作用同时存在，但作用的强弱是不同的。一般来说，,是比较弱的，大多数情况下可以不考虑，其余四种作用的强弱可以有各种程度的不同。现在考虑两种极端情形：一种是G,1,、G,2,比G,3,、G,4,强得多；另一种是G,3,、G,4,比G,1,、G,2,强得多。下面我们从原子的矢量模型出发对G,1,G,2,和G,3,G,4,分别进行讨论。,1、,L-S,耦合,（1）如果 强得多,，,可略，那么两个自旋运动就要合成一个总自旋运动，即两个自旋角动量p,s1,、P,S2,都绕总自旋角动量P,S,旋进，两个轨道角动量p,l,1,、p,l,2,都绕总轨道角动量p,L,旋进。,然后p,L,和 P,S,合成总角动量p,J,，p,s,、p,L,绕p,J,旋进。由于最后是,p,s,、p,L,合成p,J,，故称LS耦合。,当 时，共 个,当 时，共 个,，,即,，,如果,共有,个取值。,对二族元素，只有两价电子，,。,当S=0时，J=L，那就是一个能级，是单一态。,当S=1时，J=L+1，L，L,1,，三个J值，对应于三个能级，所以是三重态。,这说明为什么二族元素都有单一能级结构和三重态能级结构。,例：,原子中有两个价电子，当它们处于,3p4d,态时，原子有哪些可能的状态？,3,2,1,L,=,0,1,S,=,对应L值的原子态分别为P、D、F。然后每个L和S合成J，共有12个原子态如右下表表示。,（2）洪特（F.Hund）定则,：（实验规律只适用LS耦合）,从同一电子组态形成的能级中，,S值大的能级位置低；,S值相同时，L值大的能级位置低。,S=0,1的单重态能级和三重态能级使能级上下分开很远；L的不同值使P、D、F能级再分开；L相同时，J的不同值使能级稍分开。（不同S能级差最大；同S时，不同L，能级差第二大；,同L，不同J，能级差最小。）,（3）朗德间隔定则：,关于能级间隔，能级的二相邻间隔同有关的两对J比值中较大的那一值成正比。,三个能级的两个间隔之比等于2:3。,如 ，,三个能级的两个间隔之比等于1:2,对电子组态1s2s形成的原子态,，,实际是单层的,，,因,，L=0,J=S，只有一个值。,LS耦合适合所有原子的基态。,2、j-j耦合,：,很强，其它四种作用可略,两个电子中的一个电子：,每个电子有两j值，两个,值。,同理,或,举例说明：ps,电子级态的j-j耦合情况,组态,：,、,合成了J：,耦合形成的原子态没有特别符号，现标记为,，即,能级间隔。,耦合一般出现在高激发态和较重原子中。,耦合没有单重态、三重态之分。,同一电子组态在,耦合和在,耦合中形成的原子态的数目,是相同的，而且代表原子态的,值也是相同的，所不同的是,由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。,JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中,以pd为例,jj耦合：,当,时,（4种状态）,当,时,（4种状态）,当,时,（2种状态）,当,时,（2种状态）,共12种状态。,LS耦合 单重态：,。,三重态：,以ps组态为例：,jj耦合：,4个态,LS耦合：,4个态,三、辐射跃迁的选择定则：,从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑，它的状态可分为偶性和奇性两类，这性质称为宇称。有一种简单方法，可以从原子在某一状态的电子组态判别它的宇称：把原子中各电子的,量子数相加，如果得到偶数，原子的状态（宇称）是偶性的；如果是奇数，状态（宇称）是奇性的。普遍的选择定则是，跃迁只能发生在不同宇称的状态间。在多电子原子中，每次跃迁不论有几个电子变动，都得符合这条规律。,用符号表示为：偶性态（）,奇性态（）,满足上述规律后，然后按耦合类型再有如下定则：,(1)耦合：（,表示不同重态之间不能交叉跃迁,），（除外）。,（2）,耦合：,，,（,除外）,上述跃迁定则是,电偶极型,的辐射。有时也有电四级、磁偶极型的辐射谱线，不符合上述规则。这些谱线强度通常较弱，跃迁几率也很小。,拉波特定则:电子的跃迁只能发生在不同宇称的状态间,只能是偶性到奇性.,宇称守恒定律:孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性,或做,相反的改变,5.3 泡利不相容原理,我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2n,2,，为什么这样呢？,He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能的原子态是(1s1s),1,S,0,和(1s1s),3,S,1,;但在能级图上，却找不到原子态 ，事实上这个态是不存在的，这又是为什么？1925年，奥地利物理学家,Pauli,提出了不相容原理，回答了上,述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。,一、历史回顾,玻尔在提出氢原子的量子理论之后，就致力于元素周期表的解释，他按照周期性经验规律和光谱性质，已意识到：当原子处于基态时，不是所有电子都能处于最内层的轨道。至于为什么在每一轨道上只能放有限数目的电子问题，玻尔只是猜测：“只有当电子互相和睦时，才有可能接收具有相同量子数的电子”，否则，就“厌恶接收”。,泡利(Pauli.W.奥地利人，中微子假设的创始人。)是一个伟大的评论家和严肃的人，他并不喜欢这种牵强的解释。早在1921年，他年仅21岁，当读到Bohr.Niels在“结构原则”一文中所写的“我们必须期望第11个电子（）跑到第3轨道上去”时，Pauli写下了有两个惊叹号的批注：“你从光谱得出的结论一点也没有道理啊！”他已意识到，在这些规律的背后隐藏着一个重要原理。,过了四年，泡利在仔细地分析了原子光谱和强磁场内的塞曼效应之后，明确地建立了他的不相容原理，使Bohr对元素周期表的解释有了牢固的基础。十五年后，1940年Pauli又证明了不相容原理对自旋为半整数的粒子不是附加的新原理，而是相对论性波动方程结构的必然结果。,二、不相容原理的叙述,1、泡利不相容原理,Pauli提出不相容原理是在量子力学产生之前（1925年），也是在电子自旋假设提出之前。他发现，在原子中要完全确定一个电子的能态，需要四个量子数，并提出不相容原理：,在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数)。,原子中的每一个状态只能容纳一个电子。,原来已经知道的三个量子数（）只与电子绕原子核的运动有关，第四个量子数表示电子本身还有某种新性质。,Pauli预言：它只能取双值，且不能被经典物理所描述。,在乌伦贝克-古兹米特提出电子自旋假设后，Pauli的自旋量子数就是,，,它可以取 两个值。,Pauli,原理更一般的描述是：在费米子（自旋为半整数的粒,子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。,2、确定电子状态的量子数,（1）,主量子数,n,-,确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小,和能量的高低。一般说来，,n,大，能量,高，轨道半径,大。,（2）,轨道角量子数,l,l,决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关.,n,相同时，,l,大，能量,高。,（4）,自旋磁量子数,表示自旋角动量在外场方向的投影：,，共,2,个。,(,n,，,l,，,),（3）,轨道磁量子数,表示轨道角动量在外场方向的投影：,p,2,h,m,L,l,z,=,个值,3,Pauli,原理的应用,（1）He原子的基态,He原子基态的电子组态是1s1s，按 耦合，可能的原子态是(1s1s),1,S,0,和 ,一般来说，同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的。,而在 的情况下，泡利原理要求 ,即两个电子轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低。体系越稳定，所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态.而对于 态，,即是S,1,和S,2,同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了,Pauli,不相容原理。所以这个状态是不存在的。,（2）原子的大小,第一章我们已知，