第二章误差和分析数据的处理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章误差和分析数据的处理,第一节误差及其产生的原因,第二节测定值的准确度与精确度,第三节随机误差的正态分布,第四节有限测定数据的统计处理,第五节有效数字及其运算规则,第六节提高分析结果准确度度的方法,第一节 误差及其产生的原因,一、系统误差,方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、（个人误差）,二、偶然误差,三、过失误差（操作错误）,系统误差与随机误差的比较,项目,系统误差,随机误差,产生原因,固定因素，有时不存在,不定因素，总是存在,分类,方法误差、仪器与试剂误差、操作误差,环境的变化因素、主观的变化因素等,性质,重现性、单向性（或周期性）、可测性,服从概率统计规律、不可测性,影响,准确度,精密度,消除或减小的方法,校正,增加测定的次数,绝对误差和相对误差,第二节 测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差,二、精密度与偏差,三、准确度和精密度的关系,绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差,标准偏差与,相对标准偏差,平均值的标准偏差,9,第三节随机误差的正态分布,一、频率分布,二、正态分布（高斯分布）,三、标准正态分布,四、随机误差的区间概率,概率密度函数式,随机误差特点：,1.,对称性,2.,单峰性,3.,有界性,标准正态分布函数表达式,表,3-1,正态分布概率积分表,|u|,面积,|u|,面积,|u|,面积,0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821,0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861,0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893,0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918,0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.4938,0.5 0.1915 1.6 0.4452,2.58,0.4951,0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953,0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965,0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974,0.9 0.3159,1.96,0.4750,3.0,0.4987,1.0 0.3413,2.0,0.4773,0.5000,表,3-1,中列出的面积对应于图中的阴影部分。若区间为,u,值，则应将所查得的值乘以,2,。例如：,随机误差,出现的区间,（以,为单位）,测定值,出现的区间,概率,%,u=1,x=,0.34132=0.6826,u=1.96,x=1.96,0.47502=0.950,u=2,x=2,0.47732=0.9546,u=2.58,x=2.58,0.49512=0.9902,u=3,x=3,0.49872=0.9974,3,以外,100-0.9974=0.0026,概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。,概率,/%,随机误差出现的区间,u,（以,为单位）,测量值,出现的区间,68.3,（,-1,+1),(-,+),95.0,(-1.96,+1.96),(-1.96,+1.96),95.5,(-2,+2),(-2,+2),99.0,(-2.58,2.58),(-2.58,+2.58),99.7,(-3,+3),(-3,+3),第四节 有限测定数据的统计处理,一、置信度与,m,的置信区间,(,一,),己知总体标准偏差,s,时,(,二,),己知样本标准偏差,s,时,二、可疑测定值的取舍,(,一,)Q,检验法,(,二,),格鲁布斯法,三、显著性检验,(,一,),样本平均值与真值,(,m,),的比较,(t,检验法,),(,二,),两组数据平均值之间的比较,(F,检验法和,t,检验法,),(,自学,),二、可疑测定值的取舍,(,一,)Q,检验法,(,二,),法格鲁布斯,(Grubbs),三、显著性检验,（,1,）,t,检验,系统误差的判断,（,2,）,F,检验和,t,检验,先,F,检验再,t,检验,第五节 有效数字及其运算规则,一、有效数字的意义及位数,二、数字修约规则,-,“,四舍六入五留双”,三、有效数字的运算规则,加减法：,以小数点后位数最少数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；,乘除法：,由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；,四、有效数字的运算规则在分析化学中的应用,有效数字的运算规则在分析化学中的应用,1,正确读出并记录测定值，只保留一位不确定数字。,2,确定欲保留的位数，先修约，后计算。,3,分析化学中的两类计算,各种化学平衡中有关浓度的计算,:,要使用有关的平衡常数,(,如,K,a,、,K,b,、,K,形,、,E,和,K,sp,等,),，可依照平衡常数的位数来确定计算结果有效数字的位数，,一般为两至三位,。,计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，,具体如下：,高含量组分,(,一般大于,10,),的测定，四位有效数字；,中含量组分,(1,-10,),，三位有效数字；,微量组分,(,1,),，两位有效数字。,4,各种误差的计算，一般只要求一至两位有效数字。,第六节 提高分析结果准确度的方法,选择合适的分析方法,减少测量的相对误差,检验,和消除测定过程中的系统误差,进行空白试验,消除试剂误差,进行对照试验,消除方法误差,进行仪器校正,消除仪器误差,改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果,增加平行试验次数，减少随机误差,正确表示分析结果,减小测量的相对误差,“,内检,”,与,“,外检,”,为了检查分析人员之间的操作是否存在系统误差或其它方面的问题,“,内检,”,：,将一部分试样重复安排给不同的分析者进行测定，称之为,“,内检,”,。,“,外检,”,：,将部分试样送交其它单位进行对照实验，称之为,“,外检,”,。,表示分析结果,表示方式：,样本平均值、样本标准偏差和测定次数,置信区间,正确的表示分析结果的有效数字，其位数要与测定方法和仪器的准确度一致。,