高分子第4章-聚合方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.按单体的物理状态分类：,在常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，但气态或固态单体也能进行聚合反应，因此，从单体在聚合过程中的物理状态，可分为：气相聚合、液相聚合、固相聚合。,3.按单体在介质中的分散状态分类：,1）本体聚合，,2）溶液聚合，,3）悬浮聚合，,4）乳液聚合。,(均相聚合),(非均相聚合),1,4.2 本体聚合,4.2.1 本体聚合特征,概 念：,在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下，只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。,在实际生产中，除了单体和引发剂外，还加入其它助剂，如色料、增塑剂、分子量调节剂等，助剂的加入量都很小。,2,2.优 点：,1）本体聚合的产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品。,2）本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒，无需产物与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作，因此，所使用的设备简单。,3）本体聚合所用仪器简单，特别适用于实验室研究，如，动力学研究等（试管，膨胀计等）,3.缺 点：,聚合热较难排除，聚合反应可能会失去控制。,本体聚合的关键问题是聚合反应热的及时排除。,3,4.本体聚合实施方法,为了克服本体聚合存在的缺点，在实施本体聚合过程中经常采用两段聚合方法。,第一阶段：,保持比较低的转化率(10%40%），这阶段体系的粘度不大，散热不很困难，因此可在反应釜中进行。,第二阶段,：,进行薄层（如板状）聚合，以较慢的速率进行聚合。,4,4.2.2 本体聚合工业应用举例,5,以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）有机玻璃板的制备为例具体介绍：,聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%，光学性能比无机玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。,甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中，存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此，分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。,1）预聚合：,将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率1020%，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停止，备用。,在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。,6,2）聚合,聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水浴中缓慢升温至4050,0,C，聚合数天，使转化率达到90%。,低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应,3）高温后处理,转化率高达90%以后，进一步升温至PMMA玻璃化温度（100120）以上，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。,高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有机玻璃成品。,7,4.3 溶液聚合,1.溶液聚合特征,1）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。,2）优点：,粘度比较低，物料的混合和传热都比较容易；,凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热现象的发生。,由于单体浓度低，反应速率比较慢，设备生产能力和利用率较低；,易向溶剂发生链转移反应，聚合分子量较低；,溶剂分离和回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂困难。,3）缺点：,溶剂起稀释剂作用,8,2.工业应用举例,因此，工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应用的场合，如，涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学反应等。,9,3.选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题：,1）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应,使 聚合物分子量降低。,2）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用,（偶氮二异丁腈AIBN）。,3）要选用聚合物的良溶剂，使聚合方法在均相体,系中进行，避免凝胶效应。,10,4.4 悬浮聚合,1.悬浮聚合的特征,1）概念：,单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称为悬浮聚合，也叫珠状聚合。,悬浮聚合体系主要有四部分组成：,单体；引发剂；水；悬浮剂,关键：单体不溶于水，非均相体系。,11,引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小液珠（反应场所）悬浮于水中（单体不溶解于水）；聚合反应在小液珠中进行；,随着聚合反应的进行，单体小液珠逐渐变成了聚合物固体小粒子（聚合物）。,如果聚合物溶于单体，在小液珠中进行的是均相聚合，产物是珠状的小粒子；如果聚合物不溶于单体，则为沉淀聚合，得到的产物是粉状固体。,2）悬浮聚合过程的描述：,12,例如，,PS,溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合，,得到珠状产品；,PVC,不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉状固体。,悬浮聚合与本体聚合机理相似（相同）,聚合场所在小液珠中，仍为体聚合环境。,搅拌器；,四氟密封塞；,温度计,(0-100,o,C),温度计套管；,加料管；,三口烧瓶,(250m1),实验室,PS,悬浮聚合装置图,13,2.液珠的分散和稳定,悬浮聚合的关键问题,:,是悬浮粒子的形成与控制,单体液珠分散体系（悬浮液）的稳定性。,悬浮聚合的单体液珠分散体系是不稳定的：悬浮聚合所用的单体是非水溶性的。,如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等，它们在水中的溶解度很小（万或千分之几）；比水轻，,分层,。,要使非水溶性的单体以小液珠状分散在水中，就必须借助外力的作用,搅拌产生的剪切力。,14,剪切力,当剪切力与界面张力作用相当时，达到动态平衡：液珠稳定在某一平均粒径下，达到一定的分布状态。,要使单体均匀、稳定地分散在水中，仅靠搅拌是难以实现的，必须加入悬浮剂。,在悬浮聚合过程中搅拌和悬浮剂的加入缺一不可。,15,3.悬浮剂及其作用,悬浮剂分为两大类：水溶性有机高分子和无机粉末。,1）水溶性有机高分子：,合成高分子,：聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。,天然高分子：,甲基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等。,这些物质都有亲水基团，是水溶性的，并使水溶液粘度增加；而另一端有亲油基团，可在单体小液珠表面形成保护膜。,2）无机粉末：,碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、滑石粉、高岭土、白垩等。,16,亲油端,亲水基团,机械阻离,形成保护膜,;,降低表面张力,使液珠更小，更稳定。,3）悬浮剂作用,这些无机粉末能被吸附在液珠表面，降低其表面张力，并起机械隔离作用。,溶于水，增大粘度，减少液珠碰撞机会；,17,4）影响分散的其它因素,除搅拌和悬浮剂两个主要因素外，对液珠大小和形态产生影响的因素还有：,水与单体的比例、聚合反应温度、单体和引发剂种类和用量等。,一般来讲，搅拌转速越高，剪切力越大，形成的单体液珠越小；,水越多，液珠越细，水少则珠粒变粗、结块。,通常水与单体的重量比为1：1到 6：1之间。,18,1）优点：,以水为介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易；,产物分子量比溶液聚合高，产物分子量分布稳定（链转移机会少）；,产物中杂质比乳液聚合的产物低；,后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低。,2）缺点：,产物中残留有少量的悬浮剂，必须除尽后才能用于生产透明性和电绝缘性要求高的产品。,5.悬浮聚合优缺点,19,6.悬浮聚合工业应用举例,氯乙烯的悬浮聚合工艺：,聚氯乙烯的工业聚合方法有悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合，其中悬浮聚合占80%左右（具体过程自学）。,结合苯乙烯的悬浮聚合实验课程，了解悬浮聚合的实施方法，并通过实验的完成进一步加深理解。,综合起来看，悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点，因此，悬浮聚合在工业上得到广泛应用。,20,4.5 乳 液 聚 合,乳液聚合的特征,1,）,概念：,单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合反应称为乳液聚合。,2,）乳液聚合反应体系的主要组成：,a.,单体、,b.,水，,c.,引发剂，,d.,乳化剂。,3,）乳液聚合与悬浮聚合的差别是：,a.,乳液聚合中，聚合物粒子的粒径小，只有,10,m,；,而悬浮聚合的粒径为,50,200,m(0.5,2mm),。,b.,乳液聚合中用,水溶性,引发剂；而悬浮聚合中则用,油溶性,引发剂。,21,2.乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理,对于本体、溶液和悬浮聚合，聚合反应速率和聚合物分子量之间存在着倒数关系，提高分子量的措施往往导致聚合速率降低。如，通过降低引发剂浓度来实现,同时也使聚合反应速率降低。,温度,v,R,p,I,v,R,p,22,而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而不降低聚合速率的独特方法。,这说明乳液聚合存在着另一种机理。在不改变聚合速率的前提下，可提高聚合物分子量。,乳液聚合速率表达式：,N为体系乳胶粒浓度（个/cm,3,），,23,分析乳液聚合机理,（1）,乳化剂,乳化剂:就是具有降低水表面张力作用的表面活性剂，它分子的一端是亲水性极性基团，另一端是疏水性非极性基团。,乳 液:乳化剂能使与水互不相溶的油（单体）均匀、稳定地分散在水中而不分层，这种分散液称为乳液，分散过程称为乳化。,乳液聚合反应体系的主要组成：,a.单体、b.水、c.引发剂、d.,乳化剂,24,（2）,乳化剂的作用,a.降低表面张力，使单体容易分散成小液滴；,b.在单体液滴表面形成保护层，阻止凝聚，,形成稳定的乳液；,c.胶束的增溶作用。,（3）,胶束,胶束是数十或数百个乳化剂分子组成的聚集体。,胶束对油性单体具有增溶作用。(如图所示）,25,a.当乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶解于水中，在表面处，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气中。,b.当乳化剂达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度简称为CMC临界胶束浓度，即，形成一定形状的胶束所需表面活性物质的最低浓度。,c.,在胶束中，乳化剂分子的亲水基伸向水层，疏水基伸向内部，可形成对油性单体的包容空间，因此，对于油性单体具有增溶作用。,对于油性单体具有增溶作用,26,（4）单体和乳化剂的三种存在状态和,聚合场所,1）大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液。,2）大部分乳化剂 形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体。,3）极少量单体和少量乳化剂 以分子状态溶解于水中。,4）引发剂在哪？,3）,2）,1）,注意：引发剂（为水溶性的）,都溶解于水中！,27,2)单体液滴：,无引发剂,3)胶束内：,单体与,自由基,相遇,（5）聚合场所,1)水相：引发剂,溶解其中，分解,产生自由基；,单体浓度极低。,1)水相：不是聚合的主要场所。,2)单体液滴内：不是聚合的主要场所.,3)胶束：聚合反应的场所油性单体和水溶性引发剂相遇的场所。,28,数 量：,胶束数约为10,18,个/cm,3,，单体液滴数只有10,12,个/cm,3,，胶束数约为单体液滴数的一百万倍。,直 径：,胶束直径约5nm，单体液滴直径约为10,3,nm,胶束的比表面积比单体液滴大得多。,胶束能够迅速捕捉自由基；引发剂在水相分解产生的自由基后，迅速扩散入胶束，使胶束成为油性单体和水溶性引发剂相遇的场所 胶束是聚合反应发生的场所。,为什么胶束是聚合反应的场所？,单体液滴与胶束比较：,成核作用,：胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒，这种生成聚合物乳胶粒的过程称为成核作用。,29,3.,乳液,聚合过程,根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液聚合分为三个阶段：,第 I 阶段乳胶粒生成期，成核期：,从开始引发直到胶束消失为止,整个阶段聚合速率递增.,第 II 阶段恒速阶段：,自胶束消失开始，到单体液滴消失为止.,第 III 阶段降速期。,聚合速率,30,第 I 阶段（成核阶段）特征：1)体系中含有,单体液滴,、,胶束、乳胶粒,三种粒子。2）乳胶粒数不断增加，到数量恒定。3）单体液滴数不变，但体积不断缩小。4）聚合速率在这个阶段不断增加。,第 I 阶段乳胶粒生成期，成核期：,水相中产生的自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒；水相中单体也被引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。乳胶粒数量、体积不断增大。,胶束开始消失,随着聚合的进行，乳胶粒体积不断增大。为保持稳定，必须从溶液中吸附更多的乳化剂分子，当水相中乳化剂浓度低于,CMC,值时，未成核的胶束变得不稳定，将重新溶解分散于水中，最后未成核胶束消失。从此，不再形成新的乳胶粒，乳胶粒数将固定下来。典型的乳液聚合中，最后乳胶粒数,N,约为,10,13,15,个,cm,3,。,