工程塑料--聚甲醛工艺简介

工程塑料,-,聚甲醛工艺简介,性能与用途,生产与市场,存在问题与开展对策,共聚甲醛生产主要工艺,性能与用途,聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（,polyoxymethylene Resins,，,POM,），于,50,年代由杜邦公司研制开辟，是目前世界三大通用工程塑料之一。,聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。,二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛开展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的开展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的,80,。,性能,&,用途,（,1,）,POM,性能,:,POM,具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。,POM,以低于其他许多工程塑料的本钱，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件。,（,2,）,POM,用途,:,自问世以来，,POM,已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。,在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，,POM,也表现出较好的增长态势。,2,、生产与市场,二是亚洲开展迅速，消费增加较快，,1995,年以前世界聚甲醛生产装置,90,左右位于 、西欧、等工业兴旺国家和地区；,1995,年至,2001,年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力到达,16.3,万吨，加上 的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的,65,左右。,一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的,83,，这几大公司操作着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。,（,2,）我国聚甲醛生产情况,1998,年以前，我国只有两家生产企业，生产能力分别为,1700,吨,/,年和,1000,吨,/,年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定。,20,世纪,70,年代末期，由我国自行开辟建设了第一套聚甲醛生产装置，经过,20,多年开辟，进展缓慢。,2000,年云南天然气化工集团公司从波兰,ZAT,公司引进,1.0,万吨,/,年聚甲醛生产技术及装置，于,2001,年,7,月建成并投产。,2002,年国内聚甲醛的生产能力到达,1.27,万吨,/,年，实际产量,1,万吨,/,年。,（,3,）我国聚甲醛消费情况,近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，,2000,年国内消费量到达,8.84,万吨,/,年，消费比例为电子电气,55,、汽车工业,15,、消费品,20,、工业器械,8,、其他,2,。,我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气工业开展迅速，而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计,2002,年我国聚甲醛的需求量到达,10,万吨，实际消费量到达,12.1,万吨；预计,2005,年需求量将超过,12,万吨，而,2002,年实际消费量已超过,13,万吨。实际生产与需求相去甚远。,3,、存在问题与开展对策,我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临剧烈的竞争，因此国内企业应抓住机遇，快速开展，否则在将来日益剧烈的全球竞争中将有被淘汰的危险，因此开展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。,作为一种性能优异的工程塑料，开辟万吨聚甲醛技术非常必要和重要。,我国的能源结构以煤为主，聚甲醛的起始原料甲醇是目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之一,.,汽车工业作为我国的支柱产业，因此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用，一方面促进我国聚甲醛工业的开展，另一方面利于促进汽车国产化进程，随着我国汽车工业的国产化进程日益加快，汽车工业将是未来聚甲醛消费增长最快的领域之一。,国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和汲取，尤其是共聚甲醛的技术攻关。,即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术建设几套万吨级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的开展迫在眉睫，刻不容缓。,共聚甲醛生产主要工艺步骤,一、甲醛浓缩,二、三聚甲醛（,TOX,）生产,四、聚甲醛（,POM,）生产,三、二氧五（戊）环（,DOX,）生产,五、,POM,脱气造粒,（,1,）甲醛合成车间,煤或天然气 合成气（,CO,，,H,2,）甲醇（,CH,3,OH,）甲醛（,CH,2,O,，,g,）甲醛水溶液（,40%wt,，,Formalin,）,1,、浓缩目的,:,将,40%wt,工业甲醛浓缩至,60%,左右，用作,TOX,和,DOX,生产的原料。,2,、原料来源,:,生产浓甲醛（,60%,）的原料来自两方面：,（,2,）三聚甲醛（,TOX,）和聚甲醛（,POM,）生产中回收的含甲醛溶液,一、甲醛浓缩,3,、工艺理论根底,（,1,）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和聚合水合物形式存在。,60,时，甲醛水溶液中游离,HCHO,占总量的,0.1%wt,；,100,时，甲醛水溶液中游离,HCHO,占总量的,1%wt,。,CH,2,O+H,2,O,HO-CH,2,O-H,甲二醇,HO(CH,2,O),n,H+,（,n-1,）,H,2,O,聚合水合物,n HO-CH,2,O-H,（,2,）甲醛和水易形成共沸物,100,，,1 atm,时，,共沸组成,为,HCHO,含量,21%wt,，该组成,随温度升高和压力增大而增加,。,温度降低，压力降低，共沸物中,HCHO,含量减少，当压力低于,26.6kpa(A:,绝压,),温度大约为,65,共沸现象消失。,（,3,）自身氧化,-,复原反响,溶液中发生以下反响（,Cannizzaro,反响）：,生成的产物严峻影响产品质量，加速设备腐蚀。,CH,2,O +H,2,O HCOOH +CH,3,OH,4,、浓缩主要工序,甲醛的浓缩主要由以下三个工段组成，工艺流程方框图如下：,40%wtHCHO,60%wt HCHO,甲醇精馏塔,甲醛真空浓缩,甲醛加压浓缩,去,TOX,、,DOX,生产,14%wtHCHO,36-40%wt HCHO,减压目的：降低共沸物中,HCHO,含量，减少水分蒸发带走,HCHO,。,14%wtHCHO,馏出液送往加压浓缩，,60%wtHCHO,釜液送往甲醇精馏塔。,（,1,）甲醛真空浓缩,加压目的：提高共沸物中,HCHO,含量，,14%wtHCHO,提浓后到达,36-40%wt HCHO,，返回真空浓缩。,（,2,）甲醛加压浓缩,从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为,90.15%wt,甲醇溶液，釜液送,TOX,、,DOX,生产。,（,3,）甲醇精馏塔,1.,三聚甲醛合成,2.,挥发分别离和,TOX,浓缩,3.TOX,结晶，离心别离和熔融,4.TOX,萃取和精馏,二、三聚甲醛（,TOX,）生产,（,1,）多步反响,CH,2,O+H,2,O,HO-CH,2,O-H,甲二醇,HO(CH,2,O),n,H+,（,n-1,）,H,2,O,聚合水合物,n HO-CH,2,O-H,2 CH,2,（,OH,）,2,HO-CH,2,O-C,H,2,OH,+,H,2,O,二聚甲醛水合物,HO-CH,2,O-C,H,2,OH +CH,2,（,OH,）,2,HO-CH,2,O-CH,2,O-C,H,2,OH +H,2,O,三聚甲醛水合物,1.,三聚甲醛合成,（,2,）三聚甲醛水合物向两个方向反响：,生成四聚甲醛,生成,TOX,（,熔点,63,）,HO,（,CH,2,O,）,3,H +CH,2,（,OH,）,2,HO,（,CH,2,O,）,4,H +H,2,O,HO,（,CH,2,O,）,3,H,（,CH,2,O,）,3,+H,2,O,（,3,）副反响：生成以下,低沸点副产物,CH,2,O +H,2,O HCOOH,（,100.5,）,+CH,3,OH,（,64.7,）,HCOOH +CH,3,OH HCOOCH,3,（,32,）,+H,2,O,CH,2,（,OH,）,2,+2CH,3,OH,CH,3,O-CH,2,-OCH,3,（甲缩醛,41.5,）,（,4,）操作方式,在生成,TOX,的复杂平衡混合体系中，,TOX,平衡浓度较低，不超过,4%wt,，为了使生成,TOX,的平衡向右移动，反响产物连续从反响场所移走,。,催化剂,50%wt H,2,SO,4,间歇由计量槽参加，保证反响液中硫酸浓度为,6-10%,。,60%wt,浓缩,HCHO,TOX 17%wt,，去,浓缩,连续进料,连续出料,主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯,水分和低沸点副产物,蒸馏塔,TOX 17%wt,HCHO43%wt,来自反应器,含,TOX 32%wt,的甲醛溶液,65%wt TOX,溶液,稀,HCHO,溶液送往,“,甲醛浓缩,”,浓缩塔,2.,挥发分别离和,TOX,浓缩,理论根底：,TOX,和水形成共沸组成为,69.8%TOX,30.2%H,2,O,的共沸物,不能通过精馏制得高纯,TOX,。,结晶别离：,TOX m.p.62-63,可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用结晶别离方法，得到,90-95%wt TOX,。（,-9,乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心别离,）,过程：,65%wt TOX,溶液,冷却结晶,离心过滤,冷冻脱盐水洗涤,晶体熔融器熔融,螺杆泵输送,去萃取,特殊设备：,三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、,TOX,结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机,。,3.TOX,结晶，离心别离和熔融,精馏：,90-95%wt TOX,的进料已跨过,TOX,共沸组成，使精馏得以进行,。,理论根底：,TOX,和水形成共沸组成为,69.8%TOX,30.2%H2O,的共沸物,不能通过精馏制得高纯,TOX,。,结晶别离：,TOX,浓缩后的,65%wt TOX,溶液,，,结晶得到,90-95%wt TOX,。,90-95%wt TOX,萃取,三塔精馏,精制三聚甲醛,99.99%wt,萃取目的：,采用,37%NaOH,溶液萃取，脱除剩余,HCHO,，,HCOOH,特殊设备：,高效混合乳化萃取器,杂质含量：,H,2,O 50ppm,，,HCHO 10-20ppm,4.TOX,萃取和精馏,（,1,）半缩醛合成,1.,工艺理论根底,由,60%wt HCHO,和乙二醇生产,DOX,，反响分两个阶段进行。,（,2,）,DOX,合成,70-80,，,中性,2hr,，,间歇釜,100-105,，,间歇釜,对甲基苯磺酸,三、二氧五环（,DOX,）的生产,半缩醛合成,贮槽,DOX,合成,提浓,精馏,萃取,双塔精馏,精制二氧五环,（,DOX,）,99.99%wt,2.,主要生产工序,1,、聚合反响原理,2,、三聚甲醛共聚过程,3,、引发剂处理（钝化）与单体去除,4,、聚甲醛稳定化处理,四、聚甲醛（,POM,）的生产,1,、聚合反响原理,形成三价氧阳离子：氧鎓离子,形成碳阳离子活性中心,（,1,）链引发：,BF,3,-H,2,O,引发体系,（,2,）链增长：形成长链碳阳离子,二氧五环链增长,O-CH,2,-O-CH,2,-O-CH,2,-O-CH,2,-CH,2,断裂,O-CH,2,-O-CH,2,-O-CH,2,-CH,2,-O-CH,2,断裂,+,d,+,d,+,d,-,（,3,）链终止：,痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止,丁缩醛终止：链转移操作分子量，并且形成热稳定的,丁氧基,而封端。,O-CH,2,-O-CH,2,(BF,3,OH)+C,4,H,9,-O-CH,2,-O-C,4,H,9,d,-,d