资源描述
Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,固体无机化学,第一页，共40页。,1.无机固体的基本结构(结构化学),2.,固体的能带结构,3.固体的缺陷,4.功能性质,5.无机固体表征,6.无机固体制备,无机固体化学,第二页，共40页。,d,4,电子组态强场低自旋,d,4,电子组态弱场高自旋,配合物分子的磁性,一、固体材料和分子功能性质的差别,第三页，共40页。,测量物质磁性的磁天平,第四页，共40页。,铁磁性物质的磁矩平行取向,(-Fe,Ni,Co),协同磁性质-固体中的,特殊的功能性质,反铁磁性物质的磁矩反平行,取向（Cr,2,O,3,MnO,铁氧体),第五页，共40页。,顺磁性、铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系,反磁性物质的磁化率和温度的关系如何？,第六页，共40页。,固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合（超交换作用）,第七页，共40页。,当,n,时的线性氢原子链H,n,的能级分布图,分子轨道（,MO,）理论的延伸:,有限到无限,一维到三维,二、晶体中的分子轨道和能带,第八页，共40页。,（a）(b)(c),半导体的能带结构示意图,(a)本征半导体,(b),n,-型半导体，(c),p,-型半导体,能隙,(band gap),杂质产生局域能级,价带,(满带),导带,(空带),第九页，共40页。,第14族元素的能隙宽度,元素,能隙宽度（eV),材料类型,金刚石,Si,Ge,灰Sn(13,C),白Sn(13,C),Pb,6.0,1.1,0.7,0.1,0,0,绝缘体,半导体,半导体,半导体,金属,金属,第十页，共40页。,金属中的能带,（a）窄带(s和 p带的相互作用弱，一般情况）,（b）宽带(s和 p带的相互作用强，碱金属）,第十一页，共40页。,T=0K 和 T,0K的费米分布图,第十二页，共40页。,金属的能带结构图,能级数(能态的密度)不均匀,在实际能带图中，用横坐标作为能态密度(density of states，DOS),半金属的能带结构图,第十三页，共40页。,TaS,2,的结构，Ta位于S的八面体空穴，,MoS,2,的结构，Mo位于S的三棱柱空穴,第十四页，共40页。,（a)ZrS,2,(d,0,),半导体,（b)MoS,2,(d,2,)和NbS,2,(d,1,),半导体 金属性导体,部分金属二硫化合物的能带结构,第十五页，共40页。,缺陷是固体材料的核心,影响材料的机械性能、电性质、光学性质和化学活性,缺陷分类：,本征缺陷（intrinsic defect):由物质本身的结构形成,杂质缺陷（extrinsic defect):由外来引入的杂质形成,点缺陷（point defect)：零维,扩展缺陷（extended defect)：一维，二维，三维,三、固体中的缺陷,(,defect,),第十六页，共40页。,NaCl的完美晶体,ZnS的完美晶体,第十七页，共40页。,Shottky,缺陷,Frenkel,缺陷,空位,(vacancy)原子,间隙,(interstitial)原子,V,Na,V,Cl,Ag,int,1.本征点缺陷,第十八页，共40页。,原子交换缺陷(Atom exchange defect),Cu,Au,Au,Cu,第十九页，共40页。,晶体,晶体结构,占优势的点缺陷,碱金属卤化物(Cs除外),碱金属氧化物,AgCl,AgBr,卤化铯,TlCl,BeO,碱土金属氟化物,岩盐l型,岩盐型,岩盐型,CsCl型,纤锌矿ZnS型,萤石CaF,2,型,Schottky,Schottky,阳离子Frenkel,Schottky,Schottky,阴离子Frenkel,各种晶体中占优势的点缺陷,第二十页，共40页。,F色心(F-center),电子缺陷,2.杂质(extrinsic)点缺陷,第二十一页，共40页。,杂质点缺陷:ZrO,2,中引入Ca,2+,产生O离子空位,Zr:O=1:2 Ca:O=1:1,Ca取代Zr,O原子数减少(保持电荷平衡),第二十二页，共40页。,3.扩展缺陷,a.ReO,3,的（100）面,金属,O O 原子,b.垂直于纸面的O 原子移出,c.形成剪切面恢复,金属原子的八面,体配位,(,八面体 共边）,第二十三页，共40页。,WO,3-x,晶体剪切面(shear plane)的高分辩电镜图,第二十四页，共40页。,变形（deformation),a.Crystal structure of silicate perovskite.Ideal(cubic)perovskite structure,viewed along 001,b.Structure of orthorhombic MgSiO,3,perovskite viewed along the longer axis:001,o,(the subscript o stands for orthorhombic).,described within a pseudo-cubic unit cell,第二十五页，共40页。,固体中缺陷浓度与体系,G的关系图,温度越高，则缺陷浓度越大，达到热力学平衡,4.缺陷浓度的热力学平衡,G,H,TS,第二十六页，共40页。,非化学计量比化合物,O,2,分压和氧化物MO,x,组成的关系图（x 轴为M/O摩尔比）,非整比氧化物 MO,x,(b)MO,2,和MO,（连续固溶体）（分离的物相）,四、非化学整比化合物,(nonstoichiometric compounds),第二十七页，共40页。,“FeO”,Fe,0.90-0.96,O,存在阳离子空位,Fe 的氧化态为(II)和(III)的混合氧化态,钨青铜,Na,x,WO,3,x=0-1,W 的氧化态为(V)和(VI)的混合氧化态,WO,n,n=2.93 形成剪切面来弥补氧原子的不足,第二十八页，共40页。,非化学整比Fe,1-x,O,1个 Fe,2+,空位由2个Fe,2+,Fe,3+,补偿电荷,第二十九页，共40页。,d-block f-block,萤石型 六方,TiH,x,1-2 GdH,x,1.8-2.3 2.85-3.0,ZrH,x,1.5-1.6 ErH,x,1.95-2.31 2.82-3.0,HfH,x,1.7-1.8 LuH,x,1.85-2.23 1.74-3.0,NbH,x,0.64-1.0,岩盐型 金红石型,TiO,x,0.7-1.25 1.9-2.0,VO,x,0.9-1.2 1.8-2.0,NbO,x,0.9-1.04,ZrS,x,0.9-1.0,YS,x,0.9-1.0,典型的二元非化学整比化合物,第三十页，共40页。,超导材料YBa,2,Cu,3,O,7,x,(x0.2),类钙钛矿结构(存在V,O,),钙钛矿(perovskite)结构,第三十一页，共40页。,化学气相迁移法(Chemical Vapor Transport,CVT),制备硫化物单晶,第三十二页，共40页。,某些碱金属的嵌入化合物的与MS,2,相比的 层间距的改变,化合物,d/,化合物,d/,KZrS,2,NaTiS,2,KTiS,2,RbSnS,2,KSnS,2,1.60,1.17,1.92,2.24,2.67,Na,0.6,MoS,2,K,0.4,MoS,2,Rh,0.3,MoS,2,Ca,0.3,MoS,2,1.35,2.14,2.45,3.66,第三十三页，共40页。,用电嵌入法(intercalation)或者插入法（insertion)将Li掺入到TiS,2,时电势差与组成的关系图,形成的是固溶体还是分离的相？,第三十四页，共40页。,Y,2,O,2,S:Eu,3,的制备和发光,助熔剂法合成,Y,2,O,2,S:Eu,3,的基本过程：,Y,2,O,3,Eu,2,O,3,flux,（,S+Na,2,CO,3,+,）,Y,2,O,2,S:Eu,3+,+flux residuals(Na,2,S,x,+Na,2,SO,4,)+Gaseous products(HS+SO,4,+CO,2,+O),温度范围约为,1000,1200,C,第三十五页，共40页。,Y,2,O,2,S:Eu,3+,的粉末,XRD,图谱,第三十六页，共40页。,Y,2,O,2,S:Eu,3+,的,SEM,照片,第三十七页，共40页。,实验样品与商用,Y,2,O,2,S:Eu,3+,粉的光致发光谱,强度比较,第三十八页，共40页。,Y,2,O,2,S:Eu,3+,的发射光谱,只是当浓度超过一定值时（15），杂质缺陷浓度增加产生一定的晶格畸变，发生,浓度猝灭,。,Eu,3+,的掺杂浓度,Y,2,O,2,S:Eu,3+,的发光强度的影响,第三十九页，共40页。,习题,第10章,2，4，6，7，9,思考题：,找出下列各对化合物中，每对中的哪一个可能有较高浓度的缺陷？并分析可能出现的缺陷类型。,1.NaCl ,2.CaF,2,&PbF,2,3.Al,2,O,3,&,Fe,2,O,3,第四十页，共40页。,
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