锂离子电池负极材料石墨的改性分析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,石墨的改性分析,锂离子电池负极材料,锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间,而负极材料性能的提高是其中的关键。,石墨,是最早用于锂离子电池的碳负极材料。,优点：,1.插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高而平稳的工作电压，大部分的插锂容量发生在0.005至0.25V范围内，接近金属锂的电极电位，低于绝大多数电解质的腐蚀极限；,2.插锂容量高，石墨插入到石墨层间形成LiC,6,嵌入化合物，放电时得到372mAh/g的理论容量；,3.循环稳定性好，不可逆容量较小；,4.原材料丰富，成本价格低。,a.SEI膜的组成是碳负电极/电解液界面多种平行的界面还原反应竞争的结果，由于电极/电解液界面反应十分复杂，SEI膜的具体组成现在尚未确定。目前普遍认为电极界面SEI膜的组成中有Li,2,CO,3,、ROCO,2,Li、CH,3,OLi、LiCI、,LiF等多种锂盐以及Li,2,O和不导电聚合物。SEI膜的组成非常复杂，SEI膜的特性直接影响电池的稳定性。,两个重要概念：,1.SEI膜的形成降低了首次循环效率，与有机溶剂相容性差，容易发生溶剂化锂的共嵌，引起石墨层的剥离，最终导致产生大的不可逆容量，循环寿命变差以及安全问题。,2.石墨电极的电位达0V或更低时石墨电极上会有锂沉积出来的缺陷。,缺点：,b.石墨发生剥离是共插入的溶剂分子或它的分解产物所产生的应力超过石墨墨片分子间的吸引力(即范德华力)产生的，可显著增大石墨层间距。如果石墨表面没有稳定的SEI膜保护，就会引发石墨的剥落现象。严格来说，石墨层间吸引力一定，石墨剥落现象的发生主要取决于溶剂分子插入石墨墨片分子间的容易程度以及是否存在稳定的SEI膜。,比能量高、循环性能好、价格适中。,改性的目的：,改性的角度：,1.适当减小石墨的比表面积来减小因形成过多的SEI膜(电池首次充放电过程中在碳负极与电解液的界面上反应形成覆盖在碳电极上的钝化薄层)所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离；,2.在石墨中引入其他金属元素或非金属，以提高石墨的充放电容量。,主要改性方法：,包覆,氧化,还原,掺杂,复合,1,2,3,5,4,一.复合,1.材料选取：,b.过渡金属氧化物CoO、NiO、Fe,2,O,3,、CuO、ZnO等；,a.可与锂形成合金的金属元素（硼、硅、铝、锡和锑等）；,c.碳纳米管；,d.石墨烯。,2.理论依据：,具有低插锂电势和高比容量的优点，但在锂嵌入/脱出过程中由于材料本身体积的变化引起电极的“粉化”和“团聚”，从而造成比容量和循环性等电化学性能变差，而石墨又具有规则的层状结构防止金属颗粒的粉化。,性能互补,二.包覆,1.材料选取：,热解炭、金属及其氧化物、离子聚合物,2.理论依据：,由于石墨外表面积较大，导致生成过多的SEI膜而额外消耗锂离子，所以可通过减小石墨的外表面积来减小由于形成过多SEI膜而引起的不可逆容量损失。,包覆是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，它克服了单一采用某种材料的不足，综合了多种材料的优点。,由于石墨外层无定形碳的存在避免了溶剂与石墨的直接接触，从而抑制了由于溶剂分子的插入而造成的石墨片层的脱落现象，扩大了电解液的选择范围，同时无定形碳层大量的无序结构的存在，减少了扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用，因而大大改善了石墨电极的动力学性能。,在石墨表面包覆一层无定形碳。,3.实验方法：,表面沉积惰性金属、溶胶凝胶法、机械球磨法、包覆热解碳或导电高分子材料以及各种气相、液相表面氧化的方法。,a.酚醛树脂：,充放电性能提高。但是此种由热解树脂炭包覆的复合材料在电极的制备过程中，必须要粉碎，因此又会使石墨的活性面重新暴露，使得包覆效果减弱，这些会对电极的制备和工业化带来不便。,3.实验方法：,b.金属及其氧化物：,银包覆石墨，由于银具有良好的导电性能，所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增加，生成的SEI膜更加稳定，循环性能得到改善。,在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改为石墨-镍、镍-镍接触而适合用于大电流放电，容量也得到了提高，但循环性能没有太大的改善。,三.氧化,1.材料选取：,空气、氧气、臭氧、乙炔等氧化剂或硫酸铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液。,2.理论依据：,a.能生成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱出的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆容量的提高。,b.表面形成CO等与石墨晶体表面发生紧密结合的结构，在锂的插入过程中形成致密钝化膜，减少溶剂分子的共嵌入，从而抑制电解液的分解，这样导致循环性能有明显改善。,c.对于普通的天然石墨，还可以将一些不稳定、反应活性高的结构如sp,3,杂化碳原子、碳链等除去，有利于降低不可逆容量。但是过度氧化处理可能会导致不可逆容量的增加，这与原材料、处理时间处理方法等有关。,3.实验方法：,a.气相氧化:利用空气、氧气、臭氧、乙炔等为氧化剂，通过气相液相反应来实现。但是气相氧化只能发生在气固界面，如果气相、固相接触不充分就不能保证产品的均匀性，不利于工业化生产。,化学氧化处理,b.液相氧化法:利用硫酸铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液，通过液相固相反应来实现。由于液相氧化中的强化学氧化剂能够与石墨颗粒完全接触，所以制备的产品的均匀性和稳定性都很好，是制备负极材料的理想方法，此方法可以通过控制氧化剂的浓度来调整氧化的程度。,四.还原,1.材料选取：,采用异丙醇铝/异丙醇/苯或氢化铝锂/乙醚及SnCl,2,/HCl等三种还原体系进行还原处理,2.理论依据：,石墨由于其来源、制备过程、储运气氛条件等的不同，其内部或多或少地都含有一定的杂质，如O、N、S等，而表面则存在一定的含氧有机基团(OH，COOH)和吸附杂质。这些都会对首次充电过程中溶剂的分解反应及钝化膜的形成造成一定的负面影响，导致充放电不可逆容量损失增大。,3.实验方法：,表面经还原处理后，碳材料表面的反应不均匀性得到了改善，即电极表面的溶剂分解反应的不均匀性被减缓，因而当形成钝化膜时，达到电子绝缘状态所需的溶剂分解量减少，首次循环效率提高，相应的钝化膜的致密性也得到了改善，电极的容量也得到一定程度的提高。,石墨表面含氧官能团的量相对来说还是很少,的，因此还原处理对石墨电极电池性能的影响也是很小的。在实际的生产过程中，如果采用此种方法，处理后的电池容量也不会有太多的提高。,五.掺杂,1.材料选取：,掺入的金属元素主要是钾、镁、铝、铜、镍、银、钴等。,2.理论依据：,在石墨负极材料中有选择地掺入其它非碳元,素，可以有效地改变石墨电极的嵌锂行为。,a.向石墨中掺入钾元素，合成化合物KC,8,，由于KC,8,的层间距比石墨大，所以在脱出钾离子之后其层间距基本保持不变，有利于锂的脱嵌循环。,b.非金属元素在掺入到石墨材料中时，有的元素虽然对锂没有活性，但却可以促进石墨材料的结晶性能，有利于可逆容量的提高。如磷、硼、氮等。,c.有的元素可以带来储锂位置，与石墨形成复合性物质，从而发挥两者的协同效应，提高电极的电化学性能，如硅元素。,3.实验方法：,掺杂改性的关键是如何使掺杂元素均匀地分布在石墨的表面，而石墨表面又是惰性的，掺杂元素不容易沉积在石墨的表面，要想很好地发挥两者的协同效应，应进一步改进掺杂方法。,a.一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂碳；,b.在化学气相沉积制备碳的过程中，同时使用非碳元素的化合物与苯等有机物一起进行气相热解沉积。,总体上来说掺杂改性是一种比较优良的方法。,其它改性方法：,a.在石墨电极上人工施加一层固体电解质膜，当所施加的膜足够致密时，完全可以达到对电子、溶剂化的锂离子绝缘而只对去溶剂化锂离子导通的状态，起到与电池本身形成的SEI一样的作用。,