滴定分析原理描述课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章滴定分析法,第三节滴定分析原理,一、滴定曲线的计算及绘制,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,三、滴定终点的确定方法,四、终点误差与直接滴定的条件,2024/11/5,一、滴定曲线的计算及绘制,滴定曲线的作用：,(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；,(2)判断滴定突跃大小；,(3)确定滴定终点与化学计量点之差。,(4)选择指示剂；,滴定曲线的计算。,(,动画,）,2024/11/5,1.酸碱滴定曲线的计算,(1)强碱滴定强酸,例：0.1000,mol/L NaOH,溶液滴定 20.00,ml 0.1000 mol/L HCl,溶液。,a.,滴定前，加入滴定剂(,NaOH),体积为 0.00,ml,时：,0.1000,mol/L,盐酸溶液的,pH=1,b.,滴定中，加入滴定剂体积为 18.00,ml,时：,H,+,=0.1000,(20.00-18.00)/(20.00+18.00),=5.3,10,-3,mol/L,溶液,pH=2.28,2024/11/5,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,加入滴定剂体积为 19.98,ml,时:,(离化学计量点差约半滴),H,+,=,c,V,HCl,/,V,=0.1000,(20.00-19.98)/(20.00+19.98),=5.0,10,-5,mol/L,溶液,pH=4.3,c.,化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00,mL,反应完全，,H,+,=10,-7,mol/L,溶液,pH=7,2024/11/5,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,d.,化学计量点后,加入滴定剂体积为 20.02，过量0.02,mL(,约半滴),OH,-,=,n,NaOH,/,V,=(0.1000,0.02)/(20.00+20.02),=5.0,10,-5,mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,滴加体积：019.98,mL；,pH=3.4,滴加体积：19.98 20.02,mL；,pH=5.4,滴定突跃,2024/11/5,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,b.,滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。,a.,指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过,0.02,mL,，,相对误差不超过,0.1%。符合滴定分析要求。,2024/11/5,（2）强碱滴定弱酸,pH=2.87,与强酸相比，滴定开始点的,pH,抬高。,例：0.1000,mol/L NaOH,溶液滴定20.00,mL 0.1000mol/L HAc,溶液,。,绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的,pH,值。,a.,滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),2024/11/5,强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：,b.化学计量点前,开始滴定后，溶液即变为,HAc(,c,a,)-NaAc(,c,b,),缓冲溶液;,按缓冲溶液的,pH,进行计算。,加入滴定剂体积 19.98,mL,时：,c,a,=0.02,0.1000/(20.00+19.98),=5.00,10,-5,mol/L,c,b,=19.98,0.1000/(20.00+19.98),=5.00,10,-2,mol/L,H,+,=,K,a,c,a,/,c,b,=10,-4.74,5.00,10,-5,/(5.00,10,-2,),=1.82,10,-8,溶液,pH=7.74,2024/11/5,c.化学计量点,生成,HAc,的共轭碱,NaAc（,弱碱），浓度为：,c,b,=20.00,0.1000/(20.00+20.00),=5.00,10,-2,mol/L,此时溶液呈碱性，需要用,p,K,b,进行计算,p,K,b,=14-p,K,a,=14-4.74=9.26,OH,-,=(,c,b,K,b,),1/2,=(5.00,10,-2,10,-9.26,),1/2,=5.24,10,-6,mol/L,溶液,pOH=5.28,pH=14-5.28=8.72,2024/11/5,加入滴定剂体积 20.02,mL,OH,-,=(0.1000,0.02)/(20.00+20.02),=5.0,10,-5,mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7,d.,化学计量点后,滴加体积：019.98,mL；,pH=7.74-2.87=4.87,滴加体积：19.98 20.02,mL；,pH=9.7-7.7=,2,滴定开始点,pH,抬高，滴定突跃范围变小。,2024/11/5,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；,（2）,滴定开始时，溶液,pH,升高较快，这是由于中和生成的,Ac,-,产生同离子效应，使,HAc,更难离解，,H,+,降低较快；,弱酸滴定曲线的讨论：,（,3）继续滴加,NaOH，,溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；,（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的,HAc,已很少，,pH,变化加快。,2024/11/5,弱酸滴定曲线的讨论：,（5）化学计量点前后产生,pH,突跃，与强酸相比，突跃变小；,（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,（8）随着弱酸,p,K,a,变小，突跃变小，,p,K,a,在10,-9,左右突跃消失;,（9）,直接滴定条件：,cK,a10,-8,2024/11/5,2.沉淀滴定曲线,计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数,K,sp,；,以银量法测定,Cl,-,为例：,K,sp（AgCl）,=Ag,+,Cl,-,；,Cl,-,=,K,sp（AgCl）,/Ag,+,在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。,化学计量点时,：,Ag,+,=Cl,-,，Cl,-,=(,K,sp（AgCl）,),1/2,化学计量点后,：根据多加入的,Ag,+,量，由下式求得,K,sp（AgCl）,=Ag,+,Cl,-,2024/11/5,3.配位滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数,pM,来表示。,以被测金属离子浓度的,pM,对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。,计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。,例 题,2024/11/5,例题：计算0.01000,mol/L EDTA,溶液滴定2,0,mL 0.01000 mol/L Ca,2+,溶液的滴定曲线。,（1）,在溶液,pH12,时进行滴定时,酸效应系数,Y(H),=0；,K,MY,=,K,MY,a.,滴定前,，溶液中,Ca,2+,离子浓度：,Ca,2+,=0.01 mol/L,pCa=-lgCa,2+,=-lg0.01=2.00,b.,已加入19.98,mL,EDTA,（剩余0.02,mL,钙溶液）,Ca,2+,=0.01000,0.02/(20.00+19.98),=5,10,-6,mol/L,pCa=5.3,2024/11/5,c.,化学计量点,此时,Ca,2+,几乎全部与,EDTA,络合，,CaY=0.01/2=0.005 mol/L；,Ca,2+,=Y；,K,MY,=10,10.69,由稳定常数表达式，得:,0.005/,X,2,=10,10.69,；,Ca,2+,=3.2,10,-7,mol/L；,pCa=6.49,d.,化学计量点后,EDTA,溶液过量0.02,mL,Y=0.01000,0.02/(20.00+20.02),=5,10,-6,mol/L,由稳定常数表达式，得：,pCa=7.69,2024/11/5,(,2,)溶液,pH,小于12时滴定,当,溶液,pH,小于12时，存在酸效应；,由式：,lg,K,MY,=lg,K,MY,-,Y（H）,将滴定,pH,所对应的酸效应系数查表，代入上式，,求出,K,MY,后计算。,2024/11/5,4.氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对：,滴定剂电对,和,被滴定物电对,。,随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。,滴定等当点前，常用,被滴定物电对,进行计算(,大量,)；,滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算(,大量,)；,例 题,2024/11/5,例题：,0.1000,mol/L Ce(SO,4,),2,溶液滴定0.1000,mol/L Fe,2+,的酸性溶液(1.0,mol/L,硫酸),滴定反应:,Ce,4+,+Fe,2+,=Ce,3+,+Fe,3+,（1）,化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:,2024/11/5,2）化学计量点时的溶液电位：,2024/11/5,该式仅适用于,n,1,=,n,2,的反应。,化学计量点电位=(0.68+1.44)/(1+1),=2.12/2=1.06,V,（3）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:,当,n,1,=,n,2,时，,化学计量点时的溶液电位,通式：,2024/11/5,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,K,a,越小，,突跃越小；,K,MY,越大，,突跃越大,配位滴定中,pH,对突跃范围的影响。,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数,K,，,而决定,K,大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,沉淀反应的,K,SP,越小，突跃越大。,2024/11/5,2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,2024/11/5,三、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法：,a.,仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。,b.,指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。,指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,2024/11/5,1.酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液,pH,的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。（,动画,）,变色范围：810，无色变红色。,甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。（,动画,）,变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。,2024/11/5,变色原理：,以,HIn,表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：,HIn+H,2,O =H,3,+,O+In,-,很显然，指示剂的颜色转变依赖于,比值:,In,-,/HIn,In,-,代表,碱色,的深度；,HIn,代表,酸色,的深度；,2024/11/5,酸碱指示剂的讨论：,（1）,K,HIn,/H,+,=In,-,/HIn,K,HIn,一定，指示剂颜色随溶液,H,+,改变而变,In,-,/HIn=1,时：,中间颜色,=1/10 时：,酸色，勉强辨认出碱色,=10/1 时：,碱色，勉强辨认出酸色,指示剂变色范围：,p,K,HIn,1,（2）,结论,a.,酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于,pH7,左右，由指示剂的,p,K,HIn,决定。,b.,颜色逐渐变化。,c.,变色范围,p,K,HIn,1,(2,个,pH,单位),2024/11/5,(3)混合指示剂,利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察,(4)指示剂加入量影响,适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。,(5),pH,试纸,甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合,，溶于乙醇，浸泡滤纸。,2024/11/5,酸碱指示剂,2024/11/5,2.配位滴定指示剂金属指示剂,(1)原理,金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。,利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,(,动画),2024/11/5,金属指示剂变色过程：,例：滴定前，,Mg,2+,溶液（,pH 810）,中加入铬黑,T,后，溶液呈,酒红色，发生如下反应：,铬黑,T,(,),+,Mg,2+,=Mg,2+,-,铬黑,T,(,),滴定终点时，