芳烃(共49张PPT)

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、,分类,二、,苯的结构,三、,苯同系物的异构现象及命名,四、,单环芳香烃的性质,五、,苯环上亲电取代反应的定位规律,六、,稠环芳香烃,七、,芳香性判据：4n+2规则,第四章 芳香烃,第1页，共49页。,具有“芳香性”的碳氢化合物称,芳香烃,。,分类：,芳香性,：,稳定，易取代、难加成、难氧化。,具有平面环状大p键,。,单环芳烃,：分子中只含一个苯环,苯型芳烃,多苯代脂烃,多环芳烃,联苯和联多苯,稠环芳烃,非苯型芳烃,：,芳烃,CH,3,CH,2,第2页，共49页。,碳为四价,一、苯的结构,1825年首次分离出来。1865年提出苯的环状构造式：,简写为：,（一）苯的,Kekul结构式,缺陷：它不能解释苯的邻位二元取代物只有一种；也解释不了苯分子中有双键，为什么难加成，难氧化。,第一节 苯及其同系物,第3页，共49页。,结构特征,：,（二）苯结构的现代解释,4.,环稳定、难加成、易取代,H,H,H,H,H,H,120,o,120,o,120,o,键,键,139pm,1.六个碳原子都是,SP,2,杂化，所有原子共平面，组成正六边形。,2.每个碳原子的一个未杂化的p轨道互相重叠,形成环状大 p 键。,3.,碳碳键长完全平均。,键,第4页，共49页。,苯的环状闭合共轭体系。大,p 键的电子云对称分布于环平面的上、下两侧。6个p 电子在环上离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键和双键的区别。,第5页，共49页。,虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子.,或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式,.,第6页，共49页。,二、苯同系物的命名,苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。,苯同系物可分为：,一烃基苯,二烃基苯,多烃基苯，等,一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。称“某苯”,甲苯,C,H,3,C,H,3,C,H,C,H,3,异丙苯,第7页，共49页。,间-二甲苯,1,3-二甲苯,m-二甲苯,对-二甲苯,1,4-二甲苯,p-二甲苯,二烃基苯有三种异构体，用,邻,或1,2-；,间,或1,3-；,对,或 1,4-表示；,邻-二甲苯,1,2-二甲苯,o-二甲苯,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,H,3,C,第8页，共49页。,三烃基苯也有三种异构体:,连三甲苯,1,2,3-三甲苯,偏三甲苯,1,2,4-三甲苯,均三甲苯,1,3,5-三甲苯,第9页，共49页。,命名时，,一般以苯作母体,，将其它烃基作为取代基，称“,某苯,”。,编号从最简基开始,，并使位置数目总和最小。,1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯,另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如,甲苯,、,二甲苯,、,苯乙烯,等作为母体来命名：,C,H,3,C,(,C,H,3,),3,对叔丁基甲苯,1,2,3,5,“较大基团”后列出,。,或:,5-丁基-2-异丙基甲苯,第10页，共49页。,芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫,芳基,，可用,Ar,代表。,苯基,C,6,H,5,(,Ph,),苄基，苯甲基,C,6,H,5,CH,2,-,CH,2,第11页，共49页。,2,4-二甲基-2-苯基,苯环上连有官能团,或较复杂的苯衍生物,则把侧链当作母体,苯环当作取代基，称作“,苯某,”。,C,H,=C,H,2,C,H,2,C,H,=C,H,2,C,H,C,H,2,C,C,C,H,3,H,C,H,3,H,3,C,(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯,苯乙烯,苯丙烯,己烷,第12页，共49页。,三、苯及其同系物的物理性质,第13页，共49页。,四、苯及其同系物的化学性质,由于苯环具有环闭大p键结构,，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质。,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为,芳香性,。,第14页，共49页。,（一）.亲电取代反应,1.卤代反应,(halogenation),2.硝化反应,(nitration),3.磺化反应,(solfonation),第15页，共49页。,苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步,:,2.H,+,离去,形成取代产物，这时中心碳由SP,3,又转为sp,2,恢复芳香结构,。,E,H,E,+H,+,催化剂,快,1.亲电试剂即带正电部分进攻苯环，,生成,s配合物,.,中心碳由sp,2,转为SP,3,芳香结构被破坏。,(2),(1)+,E,+,E,H,s,配合物,催化剂,慢,第16页，共49页。,烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物,。,(1),卤代,+,Cl,2,FeCl,3,+,CH,3,CH,3,Cl,CH,3,Cl,Br,+,Br,2,+,H,Br,Fe,或,FeBr,3,邻氯甲苯对氯甲苯,第17页，共49页。,ClCl：+FeCl,3,ClCl,FeCl,3,Cl,+,+FeCl,4,-,苯,s,配合物,Cl,H,+,Cl,+,Cl,FeCl,4,-,+,H,+,H,+,+FeCl,4,-,H,Cl +FeCl,3,在决速步中，由缺电子的,Cl,+,进攻富电子的苯环，发生取代反应，因而属于,亲电取代反应,。,氯苯,催化剂,FeCl,3,的作用是产生更强的亲电试剂。,（正碳原子中间体）,反应历程：,第18页，共49页。,(2),硝化反应：,反应历程如下,：,2 H,2,SO,4,+HONO,2,NO,2,+,+2 HSO,4,-,+H,3,O,+,NO,2,NO,2,H,NO,2,+,苯,s,配合物 硝基苯,-H,+,NO,2,H,2,SO,4,5560,HNO,3,H,2,O,硝基苯,第19页，共49页。,(3),磺化,：,80,+浓,H,2,SO,4,SO,3,H +H,2,O,历程,：,2H,2,SO,4,SO,3,+H,3,O,+,+HSO,4,-,SO,3,-,H,O,+,d+,S=O,d,-,O,s,配合物,SO,3,-,HSO,4,-,(+H,2,SO,4,),苯磺酸,SO,3,H,+H,2,O,H,3,O,+,第20页，共49页。,编号从最简基开始，并使位置数目总和最小。,电子数，环丙烯正碳离子具有芳香性。,芳香性：稳定，易取代、难加成、难氧化。,稠环芳烃的结构、命名与性质,苯的多元取代物的定位效应：,（二）苯侧链烃基的反应,CH3-Cl/AlCl3,烷基苯的氧化反应：苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有a-H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。,在决速步中，由缺电子的 Cl+进攻富电子的苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应。,亲电试剂即带正电部分进攻苯环，生成s配合物.,名称 环庚三烯负离子 环辛四烯 环辛四烯二负离子,+d+S=Od-,但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；,间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少，亲电取代主要在间位进行，且反应比苯要难。,磺化反应是,可逆,的，产物与过热水蒸气作用又可脱去磺酸基。,+,H,2,S,O,4,H,2,O,+,S,O,3,H,180,苯磺酸为强酸，易溶于水，常常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，改良芳香族药物的水溶性，并降低其毒性。,第21页，共49页。,1.烷基苯的氧化反应,：,苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有,a-,H,，则侧链易被氧化为芳香羧酸。,KMnO,4,或K,2,Cr,2,O,7,C,H,3,C,C,H,3,C,H,3,不氧化,COOH,CH(CH,3,),2,CH,2,CH,3,CH,3,C(CH,3,),3,COOH,COOH,C(CH,3,),3,CH,2,CH,3,CH,3,KMnO,4,或K,2,Cr,2,O,7,KMnO,4,或K,2,Cr,2,O,7,（二）苯侧链烃基的反应,产物均为苯甲酸,第22页，共49页。,褪色,褪色,褪色,Br,2,/CCl,4,KMnO,4,/H,+,CH,3,鉴别：,（）,（）,第23页，共49页。,2,.烷基,苯侧链卤代反应,在光或热催化下,烷基苯侧链上,a,氢原子可被卤素取代,。,CH,3,Cl,2,光,CH,2,Cl,Cl,2,光,Cl,2,光,CH,Cl,2,C,Cl,3,甲苯 苯一氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷,第24页，共49页。,C,H,2,C,H,3,B,r,2,(,1,m,o,l,),光,，,加,热,C,H,C,H,3,B,r,1-溴-1-苯基乙烷,(唯一产物),苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:,C,H,3,C,H,2,C,H,3,(,C,H,3,),2,C,H,(,C,H,3,),3,C,C,H,H,(,R,),苄,基,自,由,基,甲,基,自,由,基,3,o,2,o,1,o,第25页，共49页。,五 苯环亲电取代的定位效应,当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：,邻、间、对,。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有,定位作用,（或称,定位效应,）；把苯环上原有的取代基叫做,定位基。,1、定位效应,第26页，共49页。,CH,3,CH,3,NO,3,+H,2,SO,4,NO,2,CH,3,NO,2,CH,3,NO,2,NO,2,NO,3,+H,2,SO,4,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,NO,2,58%38%4%,6.4%0.3%93.3%,活性比苯大24倍,活性为苯的1/10,7,原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有,活化,或,钝化,苯环的作用。,第27页，共49页。,CH,3,CH,3,SO,3,H,浓H,2,SO,4,常温,+,CH,3,SO,3,H,+,CH,3,SO,3,H,32%62%6%,发烟,H,2,SO,4,3050,SO,3,H,发烟,H,2,SO,4,200230,SO,3,H,SO,3,H,SO,3,H,90%,又如：,第28页，共49页。,（1）、,邻、对位定位基,，又称,第一类定位基,，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(,X,除外,)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：,根据定位效应不同分为两类定位基,：,特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外,均为供电基,活化苯环。,-O,-,-NH,2,-OH，-OR,-NH-CO-CH,3,-OCOR,-CH,2,COOH,-CH,3,，-X,强致活基 中等致活基,弱致活基,致钝基,第29页，共49页。,（,2）、间位定位基,，又称,第二类定位基,，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。,-NR,3,，-NO,2,，-CCl,3,，-CN，-SO,3,H，,-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH,2,等,强致钝基 中等致钝基,弱致钝基,第30页，共49页。,二元取代苯的定位效应：,(1)两个取代基定位效应,一致,时，第三基进入符合定位规则的位置；,NO,2,SO,3,H,NO,2,CH,2,CO,2,H,CH,3,OCH,3,位阻大,(2)两个取代基为同类，但定位效应,不一致,时，第三基进入位置主要由强定位基决定。,OH,CCl,3,NH,2,CH,3,COCH,3,SO,3,H,Br