新型宽禁带半导体材料与器件研究课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,新型宽禁带半导体材料与器件研究,（第三代半导体材料与器件研究）,新型宽禁带半导体材料与器件研究,1,半导体的发展历程从半导体材料分：,第一代半导体,Ge,、,Si,第二代,GaAs,、,InP,直接带隙半导体 第三代 宽带隙,GaN,、,ZnO,等,半导体的发展历程从半导体材料分：第一代半导体 Ge,2,1956,年国家,12,年科学发展规划，高鼎三老师参加将半导体列入科学发展规划。在我国首次研制成功,Ge,大功率整流器和点接触二极管，成为我国现代半导体器件研究的开端（第一代半导体）。,高鼎三老师向有关主管部门提出了创办长春半导体厂及中国科学院吉林分院半导体研究所（后改为东北物理所）的建议并参与了筹建工作。,1962,年至,1966,年，进行了台面晶体管、隧道二极管、 砷化镓激光器等研究。,以敏锐的科学洞察力看准了半导体光电子学这一新的发展方向，开始了第二代半导体的研究 。,1976,年，研制的砷化镓条形双异质结激光器，在国内率先实现室温激射，获,1978,年全国科技大会奖。吉林大学在第二代半导体的研究在很长时间处于国内领先地位。,1956年国家12年科学发展规划，高鼎三老师参加将半导体列入,3,半导体科学技术的新应用 ,半导体照明,几千年来，古今中外的人们一直依靠日光、月光和火光进行照明，直到,1879,年爱迪生发明第一只白炽灯，真正意义上的现代文明才得以开始。一百多年来，照明灯具飞速发展，白炽灯、气体放电灯和各种不同类型的灯具把城市和乡村照耀的五光十色，但在我们应用的灯具中（特别是灯泡）有,80%90%,的电力,转化为为热能被白白消耗掉。,半导体照明是,21,世纪最具发展前景的高技术领域之一。半导体照明光源发光二极管,(LED),具有高效、节能、环保、长寿命、抗震、抗冲击、易维护等显著特点，被认为是最有可能进入普通照明领域的一种新型固态冷光源。,是人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次革命。,半导体科学技术的新应用 半导体,4,照明要使用多少能源？,美国每年大约使用,3,万亿度的电力。,其中的,20%,或六千亿度的电力用于发光照明。,白炽灯,/,卤素灯用去,40%,的电力却仅能产生,15%,的光源！,荧光灯,/,高压放电灯用,60%,电力产生了,85%,的光源！,照明市场约为,US$600,亿,/,年并缓慢地增长，,2%/,年。,中国使用的电力约,1.65,万亿度,/2002,，,1.91,万亿度,/2003,，,2.19,万亿度,/2004,。其中照明用电约,2.6,千亿度，。,2005,年我国电力缺口约为,2500万千瓦,（,2004,全年新装机是,5055,万千瓦，三峡装机容量,980,万千瓦,/,）。如果用半导体照明可节约一个三峡电站,2020,年我国的电力需求为,4.6,万亿千瓦时，其中年照明用电量约占总发电量的,15,，为,5250,亿千瓦时。,照明要使用多少能源？美国每年大约使用3万亿度的电力。,5,照 明 市 场,白炽灯,白炽灯,热光源，钨丝发光色温为,2850K,缺点：,能源浪费（绝大多数是红外辐射）,发光效率,15 lm/W,（,5%,功率）,安全问题,最根本的是无法达到白日的色温（,6500K,）,优点：,价格便宜（,0.0005US$/lm,）,荧光灯,荧光灯,冷光源，是由汞蒸汽放电产生的紫外线,(266nm),激发磷光物（荧光粉）发光。,缺点：,寿命短（,80 lm/W,）和高的光通量,最重要的是通过三色的混合可获得任意色温,照 明 市 场白炽灯荧光灯,6,美国固态照明路线图,(From,：,OIDA Technology Roadmap Update 2002.9),美国固态照明路线图(From：OIDA Technology,7,三种方法产生白光发光照明,可与日光灯的白光合成原理类似，也可用不同颜色的半导体发光合成白光,三基色白光光源,紫外,LED,激发白光光源,兰光,LED,激发白光光源,三种方法产生白光发光照明可与日光灯的白光合成原理类似，也可用,8,新型宽禁带半导体材料与器件研究课件,9, -N,是以,InN,、,GaN,和,AlN,三种基质材料构成的合金半导体材料,InN(,0.7eV ),GaN,(3.4 eV),AlN,(6.2 eV,),InGaN,(0.7 - 3.4 eV),AlGaN,(3.4 6.2 eV),族氮化物材料特点,Al,x,Ga,1-x,In,y,N,1-y,(0.7-6.2eV),宽广光学窗口：,1.77,m 0.36m 0.20m,，,全直接带隙, -N是以InN、GaN和AlN三种基质材料构成的合金半,优点,不需要磷粉进行光转换，发光效率较高；,可实现动态调节色温,非常好的彩色重现性,缺点,成本高,颜色随时间、温度的变化而退化或不稳定,由于是三个二极管构成白光，在发光过程中需要对每个光源进行独立控制，颜色的混合较难处理；,研究方向：一个芯片同时发红、绿、蓝三色。,LED,白 光 照 明,红、绿、蓝三色,LED,合成白光,优点LED 白 光 照 明红、绿、蓝三色LED合成白光,11,UV-LED,激发红、绿、蓝荧光合成白光,优点,白光仅取决于荧光物！（对,LED,光源有较大的宽容度）,非常好的彩色重现性,理论上“最易于制造！”,缺点,紫外光的泄露有潜在的破坏性,由于磷光物的转换效率、斯托克司频移以及自身的吸收等因素限制了发光效率,LED,白 光 照 明,UV LED + RGB phosphor,UV-LED激发红、绿、蓝荧光合成白光优点LED 白 光 照,12,蓝光LED激发,黄色磷光体合成白光,优点,目前已有黄色的磷光体！,磷光体具有好的温度稳定性,缺点,彩色重现性较差！,颜色的一致性与角度有关！,由于磷光体的转换效率、斯托克司频移以及自身的吸收等因素限制了发光效率,LED,白 光 照 明,Blue LED,+,Yellow phosphor,Binary Complimentary,蓝光LED激发黄色磷光体合成白光优点LED 白 光 照 明B,13,不同波长芯片的内量子效率和光提取效率,内量子效率不高,i,光提取效率不高,50-60%,提高封装效率、散热、光路设计,照明用大功率白光,LED,的三大问题,wp,=,extraction,i,目前水平：,i,低于,30%,wp,为,20-30%,package,为,50-60%,不同波长芯片的内量子效率和光提取效率 内量子效率不高 i,14,内量子效率问题：,GaN,基蓝光,LED,结构中压电场带来的问题,InGaN/GaN LED,中载流子限制结构设计中的矛盾,由于极化效应的存在，,InGaN,蓝光,LED,的量子阱宽一般不能超过,3nm,，否则电子空穴发生空间分离，波函数重叠积分大大减小，辐射复合效率极低。,合理的量子阱结构设计，非极性材料生长，,一个芯片同时发红、绿、蓝三色的研制。,内量子效率问题：GaN基蓝光LED结构中压电场带来的问题 I,15,光提取效率：,光的内反射问题,良好的透明导电膜电极,表面粗化,图形衬底,倒装焊,光子晶体应用,半透明电极,Ag,基倒装焊结构,高反射,Ag,镜,光提取效率：光的内反射问题良好的透明导电膜电极半透明电极Ag,16,封装：,提高封装效率、散热、光路设计,高效荧光粉,稳定、透明度高的封装树脂,散热片设计,倒装焊,针对不同应用设计合理的光路,封装：提高封装效率、散热、光路设计高效荧光粉,17,大功率,LED,大尺寸芯片结构设计,衬底剥离技术,晶格匹配衬底研制与生长,自支撑,GaN,衬底、,AlN,衬底、,SiC,衬底,ZnO,衬底,我们工作的思路：,ZnO,衬底或,ZnO/Al,2,O,3,衬底低温生长,GaN,单晶薄膜。,大功率LED大尺寸芯片结构设计我们工作的思路：,18,LED,应用,景观照明、特殊照明,路灯,台灯,汽车、交通信号灯,LCD,背光源、手机、电视、电脑,大屏幕,玩具,LED应用景观照明、特殊照明,19,LED,是,2009,年唯一,没有,受經濟風暴影響的產業,LED是2009年唯一没有受經濟風暴影響的產業,20,第三代带半导体器件,功率型,LED,单芯片宽谱白光,LED,、,UV LED,激光器（蓝光激光器、红外）,紫外探测器（太阳盲）,太阳能电池（全谱）,光电器件,电学器件,高温、高电压、高频、大功率晶体管,第三代带半导体器件功率型LED光电器件电学器件高温、高电压、,21,极化诱导能带工程在器件中的应用,稀磁半导体,Electrical Spin injection: The polarized -LED,极化诱导能带工程在器件中的应用稀磁半导体Electrica,22,我们的工作,氮化铝,(AlN),作为宽能隙直接能带结构化合物半导体材料，由于其具有高击穿电压、高热导率、高硬度、优良的压电特性、高化学和热稳定性，在表,(,体,),声波器件、电子器件封装、深紫外发光及光探测器件等方面具有很好的应用前景。,本实验中采用射频等离子体辅助分子束外延技术,(RF-MBE),在,Si(111),衬底上外延,AlN,晶体薄膜。采用高纯金属铝作为,Al,源、高纯,N,2,作为,N,源，在,Si(111),衬底上预沉积一层金属,Al,后氮化作为缓冲层，再在其上外延,AlN,的方法。,我们的工作氮化铝(AlN)作为宽能隙直接能带结构化合物半导体,23,Al2p,的电子结合能为,73.89eV,，,N1s,的电子结合能为,397.05 eV,薄膜的化学计量比为,1.1:1,，接近其化学计量比,X,射线光电子能谱测试,图,1 (a) Al,元素的窄扫描,XPS,谱图；,(b) N,元素的窄扫描,XPS,谱图,Al2p的电子结合能为73.89eV，N1s的电子结合能为3,24,反射高能电子衍射图像,图,2,外延,AlN,薄膜的,RHEED,图像,形成了条纹状图像，表明外延后得到了较为平整的表面，并且形成了,AlN,晶体,原子力显微镜测试,图,3,外延,AlN,薄膜的表面形貌图,表面均方根粗糙度为,5.45nm,表面较为平整，薄膜呈圆球密堆结构,反射高能电子衍射图像图2 外延AlN薄膜的RHEED图像形成,25,X,射线衍射图像,XRD,衍射图像表明制备的,AlN,薄膜有较好的晶格取向，在,36.14,处是典型的六方,AlN(002),的衍射峰，其半高宽,(FWHM),为,0.24,图,4,外延,AlN,薄膜的,XRD,曲线图,X射线衍射图像XRD衍射图像表明制备的AlN薄膜有较好的晶格,26,AlN,Si,Si,衬底上,AlN,薄膜的断面,SEM,照片,从图中可以看出外延,AlN,薄膜厚度约为,128nm,，界面较为清晰，结构较致密。,MBE,法制备,ZnO,薄膜晶体管,AlN,绝缘层,AlN,为绝缘层的,ZnO,薄膜晶体管,AlNSiSi衬底上AlN薄膜的断面SEM照片,27,Al2p,的电子结合能为,74.12eV,，,N1s,的电子结合能为,397.31 eV,薄膜的化学计量比为,1.03:1,，接近其化学计量比,X,射线光电子能谱测试,AlN,薄膜的,Al,、,N,元素,XPS,谱图,MBE,法制备,ZnO,薄膜晶体管的,AlN,绝缘层,Al2p的电子结合能为74.12eV，N1s的电子结合能为3,28,在,Si,衬底上用,MBE,方法生长,AlN,（,128nm,）,用,MOCVD,方法生长,ZnO,（,100nm,）,蒸发,Al,制作源栅漏电极,其中源漏采用钨丝掩膜,G,D,S,w,L,Si,AlN,ZnO,在Si衬底上用MBE方法生长AlN（128nm）GDSwL,29,TFT,输出特性曲线,左图为测得,TFT,不同栅极偏压下的,I,DS,-V,DS,特性曲线,从图中可以看到栅极偏压对源漏电流有明显的调制作用,栅极正向偏压大于阈值电压后,沟道电流随着栅极偏压的增大而增大,说明该晶体管为,n,沟增强型器件,。,TFT输出特性曲线 左图为测得TFT不同栅极偏压下的IDS-,30,I,DS,1/2,-V,GS,曲线,左图是由晶体管在,V,DS,=3V,下的,I,DS,-V,GS,曲线画出的,I,DS,1/2,-V,GS,曲线。外推,I,DS,1/2,-V,GS,曲线中的线性部分,可得晶体管的阈值电压约为,6V,。,IDS1/2-VGS曲线左图是由晶体管在 VDS=3V 下的,31,计算场效应迁移率,在饱和区依据下面的公式,:,C,i,为栅绝缘层单位面积电容,V,TH,为阈值电压,W,为沟道宽度,(,本实验中,W=1000,m),L,为沟道长度,(,本实验中,L=50,m),可以计算得到场效应迁移率约为,8.9 cm,2,/(Vs),计算场效应迁移率在饱和区依据下面的公式:,32,TFT,转移特性曲线,左图为测得晶体管在,V,DS,=3V,时的,I,DS,-V,DS,曲线，从图中可知，关态的电流在,10,-9,A,量级,，,开态电流在,10,-5,A,量级，开关比接近,10,4,。,TFT 转移特性曲线 左图为测得晶体管在V DS=3V时的,33,GaN - MOCVD,GaN - MOCVD,34,一、引言,二、设备和技术方法介绍,三、,p- ZnO,材料的研究情况,四、,ZnO,基,p-n,结及发光管的研究情况,五、,ZnO,材料发光存在的问题与讨论,ZnO,材料与器件,一、引言ZnO材料与器件,35,ZnO,晶体中,(0001),面有最低的表面自由能，因此有强烈的,(0001),面择优取向生长特性，或称为,c,轴择优取向。,ZnO,在常温常压下的稳定相属六方晶系，纤锌矿结构,压电特性,ZnO GaN,晶体结构 六角 六角,E,g,(eV) 3.2 3.4,E,b,ex,(meV) 60 25,a (nm) 0.325 0.319,c (nm) 5.20 5.19,T,g,C 500600 1100,T,melt,1970 1700,刻蚀加工 容易 难,一、引言,材料性质,ZnO晶体中(0001)面有最低的表面自由能，因此有强烈的(,36,1996,年在第,23,届国际半导体物理年会上香港和日本合作的一个研究组首次报道了,ZnO,薄膜光泵浦紫外激光,。,ZnO,材料研究进展,1997,年,5,月,Science,第,276,卷专门发表了一篇评论员文章“,Will UV Lasers Beat the Blues,”,对,ZnO,的工作做了专门评述，指出这是一项十分重要的工作。,之后不久，美国西北大学也报道了,ZnO,薄膜自形成谐振腔的激光发射,。,1996年在第23届国际半导体物理年会上香港和,37,L,ZnO,材料研究进展,对称边面式自形成谐振腔：,ZnO,薄膜是由紧密排列的六角柱组成的薄膜,在光激发区域，由于激子态填充效应导致反射系数降低，因此在激发带两端处的两个平行的边面可产生较大的反射率，形成了谐振腔的两个端面。,香港和日本的联合研究小组及美国西北大学几乎同时报道了两种,ZnO,薄膜自形成谐振腔理论，对自己发现的光泵浦激射现象作了解释。,谐振腔形成机理,ZnO,薄膜的原子力显微图,LZnO材料研究进展对称边面式自形成谐振腔：香港和日本的联,38,ZnO,材料研究进展,ZnO,薄膜的激射谱,ZnO材料研究进展ZnO薄膜的激射谱,39,ZnO,材料研究进展,自形成谐振腔,谐振腔机理,随机散射式自形成谐振腔：,ZnO,薄膜是由尺寸在,50-150nm,之间不规则晶粒组成的多晶薄膜。,随机排列的晶粒导致强烈的散射，散射的平均自由程与激射波长在同一量级，某一晶粒的光可能通过多个晶粒的散射返回至这个晶粒，形成一个环形路径。,这样的一些环均可作为谐振腔，不同的环损耗不同。,泵浦光强度逐渐加大，在低损耗的环形腔内，增益首先超过损耗而形成振荡；形成一些窄发射峰；随着强度进一步增大，损耗较高的环形腔也实现振荡，出现更多数量的窄发射峰。,ZnO材料研究进展自形成谐振腔谐振腔机理随机散射式自形成谐振,40,由图可见，,其光谱峰值在,388nm,附近，在低激发强度下，发射谱为一个单发射宽谱峰；,泵浦光强度逐渐加大，在低损耗的环形腔内，增益首先超过损耗而形成振荡；形成一些窄发射峰；随着强度进一步增大，损耗较高的环形腔也实现振荡，出现更多数量的窄发射峰，其线宽小于,0.4nm,。,不同激发强度下,ZnO,薄膜,的激光发射光谱。,ZnO,材料研究进展,由图可见，其光谱峰值在388nm附近，在低激发强度下，发射谱,41,2001,年，,Science,又报道利用,ZnO,纳米线,制作的世界上,最小的紫外纳米光泵浦激光器,，,激发阈值仅为,40 kW/cm,2,，线宽小于,0.3 nm,。,ZnO,纳米线的,SEM,图,ZnO,光泵浦量子线激光器的激射谱,ZnO,材料研究进展,2001年，Science又报道利用ZnO纳米线制作的世,42,2005,年,1,月日本东北大学金属研究所的一个研究组在,Nature materials,上发表了一篇文章,Nature Materials, 4,（,2005,）,42,，,报道了采用,L-MBE,设备在晶格匹配的,ScAlMgO,4,衬底上生长的未掺杂,ZnO,薄膜的,迁移率超过了,ZnO,体单晶。并且他们利用一种反复调节温度的新技术成功获得了稳定可再生的,p,型,ZnO,薄膜,，制备了,ZnO p-i-n,同质结,，,在室温下实现电致发光,。这不失为电泵浦,ZnO,发光管和激光器的研究过程中的一个重大突破，势必将掀起,ZnO,研究的又一次高潮,。,ZnO,材料研究进展,ZnO p-i-n,同质结结构示意图,2005年1月日本东北大学金属研究所的一个研究组在Natu,43,室温下,p-ZnO,的,PL,谱、,ZnO p-i-n,同质结发光管的电致发光谱和器件发光照片,室温下p-ZnO的PL谱、ZnO p-i-n同质结发光管的电,44,APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 181106 (2008),Electrically pumped ultraviolet ZnO,diode lasers on Si,APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 18,45,长春光机物理所激射结果,长春光机物理所激射结果,46,一、引言,ZnO,薄膜材料的应用,其它应用,光电应用,压电应用,短波长发光管,短波长激光器,表面声波滤波器,体声波滤波器,超声换能器,Bragg,偏转器,GaN,生长的缓冲层,紫外光探测器,TFT,透明电极,FET,一、引言ZnO薄膜材料的应用光电应用压电应用短波长发光管短波,47,（一）,MOCVD,生长方法的选择,MBE,和,MOCVD,方法生长的,ZnO,薄膜质量最好，,其中，,MOCVD,的优点在于：,可以选择多种金属有机化合物作为源，具有生长多种化合物半导体的灵活性；,它不仅能够制备高纯材料，还能对生长的极薄层材料的厚度、组份和界面,进行精确的控制；,可以生长大面积、均匀性的半导体薄膜，非常适合于工业生产。,和其他方法相比较,MOCVD,方法更适合产业化。,二、 设备和技术方法介绍,（一）MOCVD生长方法的选择 MBE和MOCVD方法生长的,48,MOCVD,用氧源,氧源的选择,难消除,可以消除,O,2,氧化物源（,H,2,O,、,NO,N,2,O,，,CO,2,等）,无预反应,会引入杂质,不利于掺杂,的控制,和,DEZn,预反应,不引入杂质，,利于掺杂的控制,优点,缺点,优点,缺点,用高纯氧气做氧源比其它氧源具有很大的优越性,Zn,源都用,DEZn,MOCVD氧源的选择难消除可以消除 氧化物源（H2O、N,49,为了限制,DEZn,和,O,2,的预反应，,获得均匀性好的,ZnO,薄膜,，为了解决,p,型掺杂难问题，,MOCVD,系统的核心部分反应室,， 有以下创新,。,MOCVD,设备,创新点：,两个特殊设计的斜插氧源和锌源喷枪,高速旋转的衬底座，以及采用双气流方案。,添加了射频等离子体增强系统,。,DEZn,由,Ar,气携带与,O,2,通过两个特殊设计的喷枪进入反应室，直接喷淋到衬底上，有效的克服了预反应问题。,添加等离子体增强系统，使杂质离化容易掺入，可以解决,p,型掺杂难的问题,。,反应室示意图,为了限制DEZn和O2的预反应，获得均匀性好的ZnO薄膜，为,50,ZnO Plasma-assisted MOCVD System,我们设计的,I,型,ZnO,-,MOCVD,装置照片,ZnO Plasma-assisted MOCVD Syst,51,II,型,ZnO-MOCVD,系统,，,2007,年获批准发明专利， 专利号,ZL200410011164.0,II型ZnO-MOCVD系统，2007年获批准发明专利， 专,52,MOCVD,设备改进,射频离化装置进行了改进,原反应室示意图,改进的反应室示意图,MOCVD设备改进原反应室示意图 改进的反应室示意图,53,ZnO,-,MOCVD,改造前后,反应室,照片,还有源喷枪、密封旋转轴等的改进。,ZnO-MOCVD改造前后反应室照片 还有源喷枪、密封旋转轴,54,光照作用：,利用光能来激励和诱导化学反应的一,门技术，在化学工业上早有应用。,可以降低生长温度和提高源的分解效率,有助于金属有机物中的烷基脱去。,激活受主杂质,解决,p,型,ZnO,见光退化,不稳定问题,。,光源,（二）,ZnO,薄膜的光照,辅助,MOCVD,生长,理论证明用能量大于,ZnO,禁带宽度的光照射衬底，还可以减少补偿缺陷，从而有利于形成,p,型导电。,光照作用：光源（二） ZnO薄膜的光照辅助MOCVD生长,55,采用卤钨灯作为辅助光源进行生长，灯的光谱覆盖范围为,200-2000nm,，其高能端截至波长达,6.02 eV,。,生长前，先在仅有加热丝加热的较低温度下生长一薄缓冲层，然后光照开始生长。通过调节灯两端的电压改变其功率，研究不同灯功率下生长的,ZnO,薄膜样品特性。,光辅助,MOCVD,生长薄膜,采用卤钨灯作为辅助光源进行生长，灯的光谱覆盖范围为200-2,56,光照强度对,ZnO,薄膜质量的影响,采用光辅助,-MOCVD,法在,c-Sapphire,衬底上通过改变光照强度制备了,ZnO,薄膜，并通过,X,射线衍射、光学、电学、形貌等测试手段对样品进行了表征，研究了光照对,ZnO,薄膜质量的影响。,选取未光照的样品,S1,和光照条件下生长的样品,S2-S7,等,7,个样品进行比较。其中,S1,同,S5,具有相同的生长温度（从而可更好的评估光照对样品质量的影响）。,S2-S7,六个样品的光照强度呈逐步增加的趋势，并且光照强度的不同，其对应的生长温度略有差异。,(,衬底温度,440,o,C),光照强度对ZnO薄膜质量的影响,57,光照强度对,ZnO,薄膜结晶质量的影响（,1,）,比较,S1,和,S5,两个样品，我们发现,S5,具有相对更好的结晶质量。并且随着光照强度的增加，,ZnO(101),衍射峰逐渐减弱，样品由多取向薄膜趋向于单一,c,轴择优取向生长，当光照强度达,85V,时，样品只存在,ZnO(002),衍射峰，说明此时样品具有最好的结晶质量。,图,1,：,ZnO,薄膜的归一化,XRD,谱图,(,对数坐标,),光照强度对ZnO薄膜结晶质量的影响（1） 比较,58,光照强度对,ZnO,薄膜电学特性的影响（,1,）,样品号,电阻率,（, cm,）,迁移率,（,cm,2,/V s,）,载流子浓度（,cm,-3,）,S1,2.4,2.91,- 8.410,17,S2,114,31.8,+ 1.7210,15,S3,108.8,4.45,+ 3.3710,16,S4,20.52,6.35,+ 3.3410,17,S5,25.96,13,+ 1.8610,16,S6,8.28,1.67,- 4.5210,17,S7,3.75,2.3,- 7.2310,17,光照强度对ZnO薄膜电学特性的影响（1）样品号电阻率迁移率载,59,光照强度对,ZnO,薄膜电学特性的影响（,2,）,通过调节光照强度，我们发现样品的导电类型同施加的光照强度具有明显的依赖关系。当光照强度较低时，很容易得到较高阻的,ZnO,薄膜，随着光照强度的增加，样品的电阻率显著降低，其迁移率先增加后减小，样品的导电类型则由,p,型逐渐转变为,n,型。,图,3,：,ZnO,薄膜的电学参数同光照强度的关系,光照强度对ZnO薄膜电学特性的影响（2） 通过调节,60,光照强度对,ZnO,薄膜电学特性的影响（,2,）,光辅助可以有效的实现,ZnO,导电类型的转型问题，我们认为,主要原因是,：,（,1,）,光辅助有效的抑制了,MOCVD,法制备,ZnO,薄膜时,非故意引入的,H,（通,常以施主形式存在）的缘故。,（,2,）,高能量的光子有利于反应物的彻底分解,（,DEZn,在,300nm,以下波长的,光的辐照下可以实现光分解,J. Cryst. Growth 89 (1988) 365-370,；氧,气裂解,(O2O + O),需要的能量为,5.115eV J. Vac. Sci. Technol.,A 7 (3) (1989) 031456-05,），,使得化学反应充分进行；,（,3,）高能量的光子可以为吸附原子,提供足够高的激活能,，,易于其迁移到合,适的晶格格点位置；,因此，可以在光辅助条件下较容易的得到,高质量,的、非故意掺杂的,p-ZnO,薄膜。,（,4,）,光照强度过高时，,样品,可转为,n,型，,原因可能是,在更高的光照强度下，,氧原子具有更高的脱附效率，,在薄膜中,再次引起更多的施主缺陷所致,。,光照强度对ZnO薄膜电学特性的影响（2） 光辅助可以有,61,光照强度对,ZnO,薄膜表面形貌的影响,S1,S2,S5,S7,同未光照样品,S1,相比，,光辅助条件下制备的样品具有更大的晶粒尺寸和更致密的排列,。同时从图中还可以看出，光辅助样品具有更好的生长取向，这同,XRD,分析结果相一致。相比较而言，,S5,具有相对更好的表面形貌,。,图,5,：,ZnO,薄膜的表面形貌照片,光照强度对ZnO薄膜表面形貌的影响S1S2S5S7 同未,62,三、,p- ZnO,材料的研究情况,1,、本征高阻和本征,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,2,、掺杂,p,型,ZnO,薄膜的研究,三、 p- ZnO材料的研究情况1、本征高阻和本征p型,63,1,、本征高阻和本征,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,p-ZnO,的三种制备方法：,第一种是通过过量的氧消除自补偿实现反型,。,这种方法在于通过增大,O,2,在溅射气体,O,2,和,Ar,中的比例，用过量的氧消除氧空位（或锌间隙），从而实现反型。此种方法制备的,p,型的迁移率达到,130 cm,2,V,-1,s,-1,，但载流子浓度较低为,510,15,cm,-3,。,第二种是将,V,族元素（,N, P, As,和,Sb,等）,作为受主掺杂剂，替代,O,原子的位置，从而形成,p-ZnO,。与其它,V,族元素相比，,N,可以提供相对较浅的受主能级，有利于,p-ZnO,的实现。目前，已有研究人员利用,NH,3,、,N,2,O,、,NO,和,N,2,作为,N,元素的掺杂源，成功制成,p,型,ZnO,。,第三种方法是共掺杂法制备,p,型,ZnO,。,将,III,族元素和,V,族元素共掺杂入,ZnO,。将,V,族元素（,N,）与,III,族元素（,Ga,或,Al,，,In,）共掺杂入,ZnO,，因为直接掺入,N,的浓度很低，并且其形成能高，自补偿效应严重，通过共掺杂的方法可以提高掺杂浓度，实现反型。,1、本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生长研究p-ZnO的三种制,64,本征高阻和本征,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,随着,DE Zn /O,2,气流的比例从,1:45,到,1:130,，由于,Vo,和,Zni,浓度的减少，,ZnO,薄膜的电阻率和迁移率随之增加。,在,PL,谱中,当,DE Zn /O,2,气流的比例为,1:130,时，紫外发光强度与深能级发光强度之比为,237:1,，呈现较好的光学质量。,通过加大,O,2,流量消除自补偿的方法，我们也获得了,p,型,ZnO,薄膜，迁移率为,9.23cm,2,V,-1,s,-1,，载流子浓度为,1.5910,16,cm,-3,电阻率为,42.7cm,。,本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生长研究随着DE Zn,65,n-ZnO,薄膜的变温,PL,谱,本征高阻和本征,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,对于,n-ZnO,薄膜，在,40K260K,温度范围内，近带边发光峰的强度随温度的降低而显著增强。,在,40K,下，峰值位于,369.2nm (3.359eV),，这来源于施主束缚激子,(D0X),的发射。,随着温度的降低，,ZnO,的带隙要增大，所以,D0X,峰位明显蓝移。,通过加大,O2,流量消除自补偿的方法，我们获得了,p,型,ZnO,薄膜,n-ZnO薄膜的变温PL谱 本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生,66,本征高阻和本征,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,本征,p-ZnO,薄膜的变温,PL,谱,相比之下，,p-ZnO,薄膜的变温,PL,谱与此有所不同。,当测试温度低于,260K,时，,在,PL,谱中主要体现的是受主束缚激子,(A,0,X),的发射峰。,随着温度的降低，其发射峰强度也明显增强，在,20K,时，,A,0,X,峰蓝移至,370.6nm (3.346eV),处。,当温度小于,155K,时，可以看到，,p-ZnO,薄膜的,PL,谱中，在紫光区出现了三个明显的发射带，在图,5(b),中分别以,A,、,B,、,C,标明。,随着温度的降低，这三个发射带也发生蓝移。在,20K,时，它们分别位于,381.9nm (3.247eV),、,391.9nm(3.164eV),和,402.4nm(3.082eV),。,根据文献对类似现象的报道和理论分析，可知发射带,C,来源于,V,Zn,。由此可以得出结论：我们制备的本征,p-ZnO,薄膜源自,V,Zn,的产生。,本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生长研究本征p-ZnO薄膜的变,67,掺,N:ZnO,薄膜的室温,PL,谱, FWHM 87 meV, I,UV,/I,DLE,= 136,：,1,2,、掺杂,p,型,ZnO,薄膜的研究,N,掺杂,ZnO,薄膜的低温光荧光谱,N,2,为掺杂源,1,）、,N,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的研究,N,掺杂,ZnO,薄膜的,Raman,谱,掺N:ZnO薄膜的室温PL谱, FWHM 87 meV,68,实验方案一：利用等离子,MOCVD,设备，,利用,NH,3,在相对较低的低温度下进行,ZnO,的,N,掺杂，然后将,ZnO:N,的样品在,N,2,O,等离子气氛下高温下退火，,N,2,O,的等离子体中既有,N,又有,O,，可以抑制因为高温而导致的,ZnO,中的,N,和,O,的解吸付，这样就能起到对,ZnO:N,薄膜的一种保护作用，从而制备出具有较高质量的,p-ZnO:N,薄膜。,实验方案二：利用等离子,MOCVD,设备，,利用,N,2,O,离化作为氮参杂源，,制备,p-ZnO:N,薄膜。,2,）、,N,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,实验方案一：利用等离子MOCVD设备，利用NH3在相对较低的,69,实验表明，,在,O,2,和,N,2,O,中退火的,ZnO:N,样品呈现出了弱,p,型,，而在,N,2,O,等离子中退火,的,ZnO,的空穴浓度达到,10,17,cm,-3,，这比在,O,2,中退火的样品载,流子浓度提高了两个数量级,。证明,N,2,O,等离子气氛高温退火确实可以起到保护,ZnO:N,薄膜的作用。,p-ZnO:N,薄膜的电学特性研究（方案一）,实验表明，在O2和N2O中退火的ZnO:N样品呈现出,70,p-ZnO:N,薄膜的电学特性研究（方案二）,p-ZnO:N薄膜的电学特性研究（方案二）,71,利用,InP,中的,P,在一定温度下会从体内扩散出来，从而进入到,ZnO,薄膜中作为受主存在，从而实现,p-ZnO,薄膜的制备。,电学特性测试结果：迁移率为,1.05cm,2,V,-1,s,-1,，载流子浓度为,9.0210,17,cm,-3,电阻率为,6.6cm,。,3,）、,P,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,ZnO:P,薄膜的,XRD,谱,利用InP中的P在一定温度下会从体内扩散出来，从而进入到Zn,72,p-ZnO:P,薄膜的光学特性研究,从变温,PL,谱我们可以发现，,样品存在多个同受主相关的发射峰（,A,0,X,，,FA,和,DAP,）。此外我们还发现了与,P,相关的发射和,P,诱导生成的,V,Zn,发射。,通过温度相关的,FA,发射峰位置和温度相关的,A,0,X,发射峰强度的关系曲线拟和，得到,P,相关受主束缚能为,123meV,。,p-ZnO:P薄膜的光学特性研究 从变温PL谱我,73,p-ZnO:P,薄膜的,XPS,研究,XPS,测试显示：,InP,衬底中的,P,通过热作用扩散进入,ZnO,薄膜，其,P 2s,束缚能位置位于,191.3 eV,。该值同,Zn,3,P,2,中,P,-3,离子的,P 2s,峰位,(186.25 eV),相差较大，却同,P,2,O,5,中,P,+5,离子的,P 2s,峰位,(192 eV),相当。由此我们认为,P,扩散进入,ZnO,薄膜取代,Zn,格点位置形成,P,Zn,。,通过,XPS,和变温光致发光的分析，我们认为,P,Zn,-2V,Zn,复合体是导致,ZnO,呈,p,型导电的主要原因。,p-ZnO:P薄膜的XPS研究 XPS测试显示：,74,方法一,：利用,GaAs,中的,As,在一定温度下会从,GaAs,体内扩散出来的原理，而,As,进入到,ZnO,薄膜中，恰好能起到受主掺杂剂的作用，从而制备出,p-ZnO,。这样,GaAs,既能起到衬底的作用还能起到提供掺杂元素的作用。,另外,GaAs,具有良好的晶体解理性和良好的导电性，这使得,GaAs,衬底上制备的光电器件后期的切割和电极制备变得比较容易，这为下一步,p-n,结基光电器件的制作打下坚实基础。,这种掺杂方法的特点是：工艺简单，后期器件制备容易。,4,）、,As,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,(1),方法一：利用GaAs中的As在一定温度下会从GaAs体内扩散,75,SIMS,测试显示：退火后,GaAs,衬底中的,As,扩散进入,ZnO,薄膜，而,As,在,ZnO,中可以起到受主掺杂剂的作用。,p-ZnO:As,薄膜的,SIMS,研究,SIMS测试显示：退火后GaAs衬底中的As扩,76,适当温度下的退火可以实现,ZnO,导电类型的转变,p-ZnO:As,薄膜的电学特性研究,适当温度下的退火可以实现ZnO导电类型的转变p-ZnO:As,77,随着退火温度的增加,PL,中的深能级发射增强。,p-ZnO:As,薄膜的光学特性研究（,1,）,随着退火温度的增加PL中的深能级发射增强。p-ZnO:As薄,78,低温光谱,p-ZnO:As,薄膜的光学特性研究（,2,）,图,b,中，中性受主束缚激子,(A0X),的强度占主导，同时导带电子到受主能级的跃,迁,(FA),也有所增强,，,但仍有,(D0X),，仍为,n,型。,图,c,中，,(D0X),几乎观察不到了，为,p,型。,图,d,中， 同样,(D0X),几乎观察不到了，,(FA),和（,DAP,）进一步增强,。,为,p,型。,图,e,中，,(D0X),又出现，可能对应于,Ga,相关的中性施主束缚激子,，,Ga,进入，又转为,p,型。,未退火,退火,640,度,退火,490,度,退火,520,度,退火,570,度,n,n,n,p,p,图,a,中，中性施主束缚激子,(D0X),的强度占有主导性,说明主要还是以施主态为主 。,低温光谱p-ZnO:As薄膜的光学特性研究（2）图b中，中性,79,方法为,：采用磁控溅射和,MOCVD,法相结合的工艺，通过先在衬底表面溅射一薄层,GaAs,，然后采用,MOCVD,法生长,ZnO,，通过热扩散制备,As,掺杂,p-ZnO,薄膜。,研究了,GaAs,层对,ZnO,薄膜的影响，以及,GaAs,层厚度对,ZnO,薄膜性质的影响。,该方法的优点是经济实用、且掺杂浓度相对可控。,As,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的生长研究（,2,）,以上,As,掺杂都是在,GaAs,衬底上进行的，局限性太太。,为此我们发明了一种掺杂夹层掺杂方法,(,专利申请号：,200810050429.6 ),方法为：采用磁控溅射和MOCVD法相结合的工艺，通过先在衬底,80,溅射法制备的,GaAs,层的性质,Ga 3d=19.3 eV Ga-As,结合,As 3d=40.5 eV As-Ga,结合,As 3d=43.4 eV As-O,结合,Ga,与,As,的原子个数比大约为,1:1,19.3 eV,40.5 eV,GaAs layer,溅射法制备的GaAs层的性质Ga 3d=19.3 eV,81,GaAs/Al,2,O,3,衬底上生长的,ZnO,薄膜的结晶质量,Al,2,O,3,(0006),ZnO (0002),ZnO/GaAs)/Al,2,O,3,GaAs/Al,2,O,3,衬底上生长的,ZnO,薄膜的,XRD,谱,GaAs/Al2O3衬底上生长的ZnO薄膜的结晶质量Al2O,82,ZnO/GaAs/Al,2,O,3,ZnO/Al,2,O,3,从图中可以看出在加有,GaAs,层的衬底上生长的,ZnO,薄膜的晶柱比在蓝宝石上的样品要大些。,Samples,Mean Diameter (nm),RMS (nm),ZnO/Al,2,O,3,122.8,7.6,ZnO/GaAs/Al,2,O,3,184.6,12.3,GaAs/Al,2,O,3,衬底上生长的,ZnO,薄膜的表面形貌,ZnO/GaAs/Al2O3ZnO/Al2O3从图中可以看出,83,GaAs/Al,2,O,3,衬底上生长的,ZnO,薄膜的光致发光特性,两种样品的紫外与深能级发射峰强度比分别为,90:1,和,20:1,，可以看出加入,GaAs,层之后，,ZnO,样品的的光致发光特性得到改善。,GaAs/Al,2,O,3,衬底上生长的,ZnO,薄膜的,PL,谱,GaAs/Al2O3衬底上生长的ZnO薄膜的光致发光特性,84,实验方案：,在,GaAs,层厚度分别为,4.5nm,、,7.5nm,、,9nm,和,18nm,的,衬底上生长的,ZnO,薄膜的导电类型分别,为,n,、,p,、,p,和,n,。,由此我们确定在我们选择的生长参数下，,7.59nm,附近厚度的,GaAs,层所提供的,As,受主的量适中，可以引起,ZnO,导电类型转变成,p,型。,为了确定,Ga,原子在我们选择的生长参数下，是否也显著的扩散到,ZnO,薄膜当中，我们选择,GaAs,厚度,9nm,上生长的,50nm,厚的,ZnO,样品进行,XPS,测试表征。,样品扩散处理后一分为二，一片保持原样，另一片在,5%NH4Cl,溶液中腐蚀掉,ZnO,薄膜，然后对两个样品进行,XPS,测试（结果如下图）。,GaAs,层厚度对,ZnO,薄膜性质的影响,实验方案：GaAs层厚度对ZnO薄膜性质的影响,85,Ga 3d,As 3d,ZnO:As,薄膜的,XPS,研究,As 3d,光电子能谱可看出，,ZnO,薄膜表面和腐蚀后的近衬底表面都存在,As,原子,。但是从,As3d,结合能的位置来看，,As,的结合状态发生了明显的改变,。无论是哪种情况，其都与,As-Ga,结合能,(40.5eV),不同，说明绝大部分的,As,原子已经不与,Ga,原子结合。,综合考虑,Ga,和,As,原子的结合状态，可以看出，在选定条件下生长,ZnO,薄膜时，,GaAs,层中,Ga,原子和,As,原子发生分离，,Ga,原子留在衬底附近而,As,原子扩散进入,ZnO,薄膜。,Ga 3d,的光电子能谱可看出，,未腐蚀样品中没有,Ga,相关的信号，,即,Ga,原子没有扩散到样品表面。腐蚀后的样品，在,20.2eV,处,存在,Ga 3d,的峰,，其对应于,Ga-O,结合能,。这说明在我们选择的生长参数下,Ga,原子的扩散十分微弱，绝大多数,Ga,富集在衬底附近，并以,Ga-O,键的形式存在。,Ga 3dAs 3dZnO:As薄膜的XPS研究Ga 3d的,86,ZnO:As,薄膜的电学特性研究,从表中可以看出，当,GaAs,层,厚度为,7.59nm,时,，,ZnO,薄膜的,导电类型为,p,型,。当,GaAs,层厚度,较薄时,，,所提供的受主不能补偿施主的作用,，因此导电类型没有发生转变；而,GaAs,层,过厚时,，,有过多的,As,原子进入到,ZnO,薄膜当中，没有参与形成,As,Zn,-2V,Zn,受主缺陷的,As,原子主要以氧化态存在，起施主的作用,，从而使得,ZnO,薄膜的导电类型再次转变成,n,型。,ZnO,samples,Mobility,(cm,2,/Vs),Conductivity,type,Carrier concentration,(cm,-3,),ZnO/Al2O3,13.8,n,2.55,10,17,ZnO/GaAs(4.5nm)/Al2O3,7.38,n,6.67,10,15,ZnO/GaAs(7.5nm)/Al2O3,1.46,p,2.13,10,16,ZnO/GaAs(9nm)/Al2O3,0.41,p,3.88,10,18,ZnO/GaAs(18nm)/Al2O3,0.64,n,4.02,10,18,ZnO:As薄膜的电学特性研究 从表中可以看出,87,ZnO:As,薄膜的光学特性研究,低温,PL,谱看到，,n,型样品,中,(3.36eV),的近带边,发射峰来自与施主束缚激子的发射,(D,0,X);,而,(3.32eV),的发射峰来自自由电子,-,受主空穴的辐射符合,(FA);(3.20eV),的发射峰来自施主受主对的辐射复合,(DAP),。,p,型样品,，,曲线没有明显分峰,。峰位置在,3.33eV,处，经过曲线拟合，可以分出位置在,3.34eV,的近带边,受主束缚激子的发射峰,(A,0,X),，,3.31eV,自由电子,-,受主空穴的辐射符合,(FA),和,3.23eV,施主受主对的辐射复合,(DAP),。,ZnO:As薄膜的光学特性研究 低温PL谱看到，n,88,采用三甲基锑（,TMSb,）为掺杂源进行,ZnO,的,p,型掺杂。其具有如下几个优点：,相对于其他气体和固体掺杂源，,有机掺杂源的掺杂量较容易实现精确控制,三甲基锑,相对于大部分,V,族元素化合物的,毒性小,利用有机掺杂源进行掺杂的有效性在,GaN,的生产中已经得到了证实，,适用于,MOCVD,系统,，更能体现出,MOCVD,在工业化生产中的优势。,5,）,.Sb,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的生长研究,采用三甲基锑（TMSb）为掺杂源进行Z,89,Sb,掺杂,ZnO,薄膜的电子能量谱,未掺杂,ZnO,薄膜的电子能量谱,首次利用有机源,TMSb,作为掺杂剂在,ZnO,薄膜成功的引入了,Sb,，,实现了,p,型掺杂，,用有机源对,ZnO,进行,p,型掺杂更有利于发挥,MOCVD,技术将来在,ZnO,发光二极管批量制备中的优势。,P-ZnO:Sb,薄膜的电子能量谱研究,Sb掺杂ZnO薄膜的电子能量谱未掺杂ZnO薄膜的电子能量谱,90,不同,Sb,掺杂量样品的,X,光衍射谱,样品：,A,为未掺杂样品,B,，,C,分别为小掺杂量和大掺杂量的,Sb,掺杂样品,P-ZnO:Sb,薄膜的结晶特性研究,由,X,光衍射谱图可知，,TMSb,掺杂源载气流量为,2 SCCM,的样品的衍射谱为单一的,ZnO,（,002,）面衍射。,衍射谱,2,角位于,34.47,，半高宽为,0.18,，表明结晶质量较好。,Sb,的引入不仅没有引起分相，而且对,ZnO,薄膜结晶质量影响不大。,不同Sb掺杂量样品的X光衍射谱样品：P-ZnO:Sb薄膜的结,91,ZnO:Sb薄膜的室温PL谱,Sb,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的研究,(,光学特性,),由三个样品的室温,PL,谱可以看出，半径较大的,Sb,原子掺入,ZnO,薄膜后并没有引起,ZnO,薄膜的光学性质的下降，,获得特性较好的,p,型,ZnO,薄膜为今后的,ZnO,同质结,LED,的制备打下了坚实基础。,ZnO:Sb薄膜的室温PL谱Sb掺杂p型ZnO薄膜的研究由三,92,Sb,掺杂,ZnO,薄膜的低温光荧光谱,插图为,DAP,发射峰随激发强度变化的发射谱图,Sb,掺杂,p,型,ZnO,薄膜的研究,(,光学特性,),Sb,掺杂样品,PL,谱有五个发射峰，右面三个发射峰分别是,受主束缚激子,(A,0,X),，,自由电子到受主能级,跃迁发射峰,(FA),，以及,施主受主对,发射峰,(DAP),，这三个峰都说明,Sb,掺杂,ZnO,薄膜中受主能级的出现。左面两个发射峰是,DAP,发射峰的两个声子伴线。,DAP,发射峰随,激发强度的增加出现了明显的蓝移,，强度从,I,0,/32,增至,I,0,时，发射峰向高能方向移动了,12meV,，这是,DAP,发射峰的典型特性。,Sb掺杂ZnO薄膜的低温光荧光谱Sb掺杂p型ZnO薄膜的研究,93,样品,Sb,载气流量,导电类型,电阻率,(cm),霍耳迁移率,(cm,2,V,-1,s,-1,),载流子浓度,(cm,-3,),A,-,n,17.22,5.20,6.9810,16,B,1sccm,p,73.61,3.38,2.5110,16,C,2sccm,p,30.49,1.80,1.1410,17,P-ZnO:Sb,薄膜的电学特性研究,样品Sb载气流量导电类型电阻率霍耳迁移率载流子浓度A-n,94,P-ZnO:Sb,薄膜的,XPS,研究,为研究,p,型导电特性的形成机制，对,Sb,掺杂,ZnO,薄膜进行了,X,射线光电子谱,（,XPS,）测试,。,看到，,Sb,元素已经被掺入,到,ZnO,薄膜中，,Sb 3,d,峰应该归因于,Sb-O,键，说明,Sb,在,ZnO,薄膜中替代了,Zn,位,，而不是替代了,O,位，,这与张绳柏等人提出的大尺寸,V,族元素掺杂时的,SbZn-2VZn,复合体模型很好的吻合，,从而我们推断,