大学化学 第六章 原子结构

上一页,下一页,本章目录,6.1,微观粒子的波粒二象性,6.2,氢原子核外电子运动状态,6.3,多电子原子核外电子的运动状态,第六章 原子结构,6.4,原子结构和元素周期律,章总目录,学习要求,1.了解核外电子运动的特殊性波粒二象性；,2.能理解波函数角度分布图、电子云角度分布图和电子云径向分布图；,3.掌握四个量子数的量子化条件及其物理意义；掌握电子层、电子亚层、能级和轨道的含义；,4.掌握、运用不相容原理、能量最低原理和洪特规那么，并能够写出一般元素原子序数为30之前的元素的原子核外电子排布式及价电子构型；,5.理解原子结构和元素周期表的关系、元素假设干性质原子半径、电离能、电子亲核能和电负性与原子结构的关系。,复习,1.原子是如何构成的？,原子,核外电子,原子核,中子,质子,带负电荷,带正电荷,不带电荷,带正电荷,2.各组成间的数量关系？,质子数,核外电子数,原子序数,核电荷数,=,=,=,化学反响只改变核外电子的数目或运动状态,一、,氢光谱与玻尔理论,6.1,微观粒子的波粒二象性,1.,氢原子光谱,H,H,H,H,410.2 434.0 486.1 656.3,不连续光谱,即线状光谱,其波长具有一定的规律,n,为大于,2,的正整数，,n,分别等于,3,4,5,6,时，即分别得,H,H,H,H,谱线的波长。,经验公式：,氢原子光谱特征：,R,里德堡常数，其值为,1.09737310,7,m,-1,随后，在紫外区和红外区又发现了氢光谱的假设干组谱线。1913年，瑞典物理学家里德堡提出了适用于所有氢光谱的通式：,n,1,和,n,2,为正整数，且,n,2, n,1,根据卢瑟福有核原子模型，按照经典电磁学理论，绕核高速旋转的电子将不断以电磁波的形式发射能量，这将导致：,1原子光谱为连续光谱,2原子的湮灭,与事实不符！,1913,年，玻尔结合普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学说，提出,玻尔理论,，解释了氢光谱。,两,点假设：,核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；,轨道的角动量是,h/2,的整数倍。,3.玻尔Bohr理论,M,角动量,n,1,，,2,，,3,h,普朗克常数，其值为,6.626210,-34,J,s,在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称定态。其中能量最低的称基态，其余称激发态。处于定态的电子能量不变，从一个定态跳到另一个定态时要吸收或放出能量。辐射能的频率,取决于,两定态,间的能量差,.,E,：,轨道能量,h,：,Planck,常数,根据以上假设，通过简单的运算可得氢原子各定态轨道半径,r,和能量,E,：,n量子数；B=52.9pm玻尔半径,A13.6eV氢原子基态能量,玻尔理论的奉献与局限性,1.奉献：成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实验完全一致。,2.局限性：不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的精细结构。,3.原因：未能完全冲破经典力学的束缚，只是勉强加进一些假定。,4.开展：玻尔理论被量子力学所代替。,1924,年，,Louis de Broglie,认为：,质量为,m,，运动速度为,v,的粒子，相应的波长为：,二、,微观粒子的波粒二象性,1927,年,电子衍射实验证实电子具有波动性。,=,h,/,mv,=,h,/,p,，,h,=6.62610,-34,J,s,，,Plank,常量。,电子的波动性是大量电子运动所表现出来的性质，是微观粒子行为的统计性结果。,从衍射图像可以看出，空间任一点波的强度和电子在该处出现的几率成正比。因此，物质波又称几率波。微观粒子的运动没有确定的轨道，只有一定空间的几率分布，其运动遵循测不准原理不确定原理。,德国物理学家海森堡指出：对微观粒子，不能同时准确测出它在某一瞬间的运动速率或动量和位置,x,p,h,动量误差,位置误差,微观粒子的运动使用统计规律描述，即几率描述,三、,测不准原理,一、波函数和薛定谔Schrdinger方程,6.2,氢原子核外电子的运动状态,体系的总能量,电子的势能,电子的质量,波函数,1926,年，奥地利物理学家薛定谔提出了描述微观粒子运动状态的波动方程薛定谔方程,.,解出方程中的和与之对应的E，就可了解电子运动的状态和能量的上下。,波函数不是一个具体的数值,而是包括空间坐标x,y,z的函数式，常记为(x,y,z)。,一定的波函数表示一种电子的运动状态。波函数也称原子轨道。但无固定轨道之意。它只是代表原子核外电子的一种运动状态。,没有明确的物理意义，只是描述核外电子运动状态的数学表达式。2有明确的物理意义，代表空间某一点电子出现的概率密度。,为了解方程的方便，常把直角坐标变换为球坐标，且需引入三个常数项n，l，m。,直角坐标,(,x,y,z,),与球坐标,(,r,),的转换,2,2,2,z,y,x,r,+,+,=,cos,r,z,=,q,sin,sin,r,y,=,q,cos,sin,r,x,=,q,(,),(,),q,r,z,y,x,(,),(,),q,Y,r,R,=,在数学上解得的(r,)很多，但不一定都合理，需将三个参数n,l,m按一定的规那么取值。n,l,m称为量子数。每个波函数和n,l,m有关，n,l,m确定了，波函数就确定了。但要全面描述电子的运动状态，还需引入自旋量子数。,二、 四个量子数,主量子数,n,磁量子数,m,自旋量子数,m,s,角量子数,l,n,=1, 2, 3,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量,唯一决定于,n,；,不同的,n,值，对应于不同的电子层：,主量子数,n,：决定电子离核的远近。,n,越大，,离核越远。,n,的取值,1,，,2,，,3,K L M N O,角量子数,l,：决定原子轨道或电子云的形状,l,的取值,0,，,1,，,2,，,3,n,1,对应着,s, p, d, f.,s,轨道球形，,p,轨道哑铃形，,d,轨道花瓣形。,在同一电子层中,l,相同的电子归为一亚层：,n 电子层数,l,电子亚层,1 1 0 1s,2 2 0 2s,1 2p,电子亚层能量，对于单电子原子：,E,1s, E,2s, E,3s,E,3s,= E,3p,= E,3d,对于多电子原子：,E,1s, E,2s, E,3s,E,3s, E,3p, E,3d,可见，,多电子原子中电子的能量由与,n,和,l,共同决定,，不同的电子亚层能量不同。常把,电子亚层成为,能级,。,磁量子数,m,：,原子轨道或电子云在空间的伸,展方向,m,的取值,0,，,1, 2,l,；,一个电子亚层有,2,l,+ 1,种取向。,通常把,n,，,l,和,m,都确定的电子运动状态称为,原子轨道,。,s,亚层有一个轨道，,p,亚层有三个轨道，,d,亚层有,5,个轨道,n,和,l,相同的几个原子轨道能量相同，称为,等价轨道或简并轨道,，如,2p,x, 2p,y, 2p,z,三个轨道即为简并轨道。,n,l,m,一定，轨道也确定,0 1 2 3 ,轨道,s p d f ,例如,:,n,=2,，,l,=0,，,m,=0,，,2s,n,=3,，,l,=1,，,m,=0,，,3p,z,n,=3,，,l,=2,，,m,=0,，,3d,z,2,思考题：,当,n,为,3,时,l,m,分别可以取何值？,自旋量子数,m,s,：,表示同一轨道中电子的二种,不同的自旋状态,m,s,的取值：,1/2,表示方法：, 、,n,相同，同一电子层；,n,l,相同，同一能级；,n,，,l,，,m,相同，同一原子轨道；,n,，,l,，,m,，,m,s,相同，同一运动状态；,有6组量子数,n=3, l=1, m=-1; n=3, l=0, m=0;,n=2, l=2, m=-1; n=2, l=1, m=0;,n=2, l=0, m=-1; n=2, l=3, m=2;,其中正确的选项是,A. B. ,C. D. ,1.,几率密度和电子云,三、,波函数与电子云图形,1.几率密度|,|,2,：,原子核外某空间，单位体积内出现某电子的概率。,2.电子云：电子概率密度分布情况的形象表示,.,氢原子电子云,2.,波函数和电子云图形,(,),(,),(,),(,),0,/,3,0,4,1,a,r,e,a,r,-,=,p,q,Y,r,R,r,=,q,j,q,角度部分：,(,),4,1,Y,=,p,q,(,),0,/,3,0,1,2,a,r,e,a,r,R,-,=,径向部分：,波函数角度分布图又称原子轨道角度分布图，就是表示,Y,值随,变化的图像。,1波函数角度分布图,画法：,从坐标圆点出发，引出不同,角度,的直线，使其长度等于该角度的,Y,值，连接这,些线段的端点，在空间构成的曲面即为原子,轨道角度分布图。,波函数原子轨道角度分布图 ：,2电子云角度分布图 表示Y2随,变化的图像。,与波函数角度分布图相比：画法与其相似，只是以Y2代替Y。波函数角度分布图有正负之分，电子云角度分布图全为正值。电子云角度分布图比较“瘦.,令,D(r)=r,2,R,2,，以,D(r),对,r,作图，即为电子云径向分布图。,3电子云径向分布图,电子云径向分布图中峰的数目为,n,l,。,轨道：,与氢原子类似，其电子运动状态,可描述为,1s, 2s, 2p,x, 2p,y, 2p,z, 3s,能量：,与氢原子不同,能量不仅与,n,有关,也与,l,有关,;,一、 多电子原子轨道能级,6.3,多电子原子,核外电子运动状态,Pauling,近似能级图,几点说明：,1能级图按原子轨道能量的上下顺序排,列，把能量相近的能级划为一组，通常,分为七组。,2l相同，n越大能量越高；,n相同，l越大能量越高。,3n、l均不同时，能量上下用n+0.7 l,判断。,核外电子排布三原那么：,最低能量原理,在不违背保里不相容原理的前提下，电子在核外排布应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。,Pauli,不相容原理,每个原子轨道中最多容纳两个自旋方向相反的电子。,二、 核外电子排布,Hund 规那么,在 n 和 l 相同的轨道简并轨道上排布的电子,总是尽先占据不同的轨道, 且自旋平行。,N,：,1s,2,2s,2,2p,3,半满全满规那么：,当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。,核外电子排布的表示方法,1.,电子排布式,按电子在核外各亚层中分布的情况，在亚层符号的右上角注明排列的电子数。在排布电子时，要按主量子数递增的顺序依次写出各原子轨道，即,主量子数相同,的电子亚层应写在一起。如：,O:,Na:,Fe:,为简化电子排布式，常用,“原子实”,代替部分内电子层，即用加方括号的稀有气体符号代替原子内和稀有气体具有相同电子结构的部分内层电子结构，如：,C:,Cl:,Fe:,2.,价电子构型,主族元素：,ns np,副族元素：,(n-1)d ns,如：,C:,Na:,Fe:,一、,原子的电子层结构和元素周期系,6.4,原子结构和,元素周期律,元素周期律：,元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数,(,核电荷数,),的依次递增，呈现周期性的变化。,元素周期表,是元素周期律的具体表现形式。,1周期数电子层数。,2各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳电子的最大数。,周期 能级组 元素数目,一 1s 2,二 2s2p 8,三 3s3p 8,四 4s3d4p 18,五 5s4d5p 18,六 6s4f5d6p 32,七 7s5f6d7p 32未满,1.,原子的电子构型与周期的关系,2.,原子的电子构型与族的关系,1主族元素,包含短周期元素的纵行称为主族。,价电子构型：ns12np06,族序数最外层电子数,2副族元素,仅包含长周期元素的纵行称为副族。,价电子构型：(n-1)d110ns12,族序数最外层电子数+次外层d电子数,元素分区 价电子构型 包含元素,s,区,n,s,1,2,A,A,族,p,区,n,s,2,n,p,1,6,A-0,族,d,区,(,n,1)d,1,8,n,s,1,2,B-,族,ds,区,(,n,1)d,10,n,s,1,2,B,B,族,f,区,(,n,2)f,1,14,n,s,2,镧系，锕系,3.,元素分区,1.原子半径r,共价半径,范德华van der Waals 半径,金属半径,二、,元素性质的周期性,共价半径,同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距离的一半,金属半径,金属单质的晶体中，相邻两原子的核间距离的一半,范德华半径,当原子间没有形成化学键而只靠分子间的作用力互相接近时，相邻两原子的核间距离的一半,原子半径：,测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半,主族元素,：从左到右,r,减,小；,从上到下,r,增大。,副族元素,：从左到右,r,缓慢减小；,从上到下,r,略,有增大。,变化规律,主族元素,2.,电离能,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用,I,1,表示。,由,+1,价气态正离子失去电子成为带,+2,价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用,I,2,表示。,E,(g),E,+,(g) + e,-,I,1,E,+,(g),E,2+,(g) + e,-,I,2,同一主族,：从上到下，,I,逐渐减小。,特 例,：,N,、,P,、,Be,、,Mg,电离能大,半满，全满。,同一周期,：,主族元素,从左到右，,I,逐渐增大。其中,A,的,I,1,最小，稀有气体的,I,1,最大；,副族元素,变化不明显。,3.,电子亲和能,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。,O,(g),+ e,-,O,-,(g),A,=,140.0 kJ,.,mol,-1,例如：,同一周期,：从左到右，,A,逐渐增大。,同一主族,：从上到下，,A,逐渐减小。,特例,： 同主族元素中，电子亲核能最大的不是第二周期元素而是第三周期元素。,A,的最大负值,不出现在,F,原子而,是,Cl,原子,。,电子亲和能的大小变化的周期性规律如以下图：,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,4.,电负性,变化规律：,同一周期：从左到右电负性依次增大；,同一主族：从上到下电负性依次变小，,副族元素：没有明显的规律。,元素电负性大小可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱,元素的电负性数值越大，原子在分子中吸引电子能力越强，非金属性也越强，一般认为：非金属的电负性大于,2.0,，金属的电负性小于,2.0,。但这种划分不是绝对的。,F,元素为,3.98,，非金属性最强。铯的电负性最小，金属性最强。,电负性变化,自测题：,1.以下各组量子数中，合理的一组是 ,A n=3 l=1 m= +1 ms=+1/2,B n=4 l=5 m=-1 ms=+1/2,C n=3 l=3 m=+1 ms=-1/2,D n=4 l=2 m=+3 ms=-1/2,A,2.氢原子中3s, 3p, 3d, 4s轨道能量上下的情况为 ,A 3s3p3d4s B 3s3p4s3d,C 3s=3p=3d=4s D 3s=3p=3dO B. CN,C. BC D. BBe,5.分别写出13、19、25和29号元素的电子排布式及价电子构型。并分别判断其在周期表中的周期，族和分区。,A,