有机化学第十一章酚和醌

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 酚和醌,1.,掌握酚的分类及其命名法。,2.,掌握酚的结构特点与化学性质。,3.,理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。,4.,了解酚的主要制备方法和重要用途,学习要求,第一部分 酚,11.1,酚,的构造、分类和命名,11.2,酚的制法,11.3,酚的物理性质,11.4,酚的化学性质,第二部分 醌（不学）,羟基直接连在芳环上的化合物称为,酚,。羟基也是酚的官能团，称为酚羟基。,羟基与芳环侧链上饱和碳原子相连的化合物为,芳醇,。,11.1,酚的结构、分类和命名,1.,酚的结构、分类,最简单的酚是苯酚。,苯环上电子云密度增加；,SP,2,p-,共轭,酚羟基氢的离解能力增强。,.,按酚羟基数目分类：,一元酚,一个羟基,二元酚,二个羟基,多元酚,两个以上,2.,酚,的,命名,酚的命名一般是以,羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，,再,加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名,。,甲基苯酚,官能团优先次序,：,-,COOH,-,SO,3,H,-,COOR,-,COX,-,CONH,2,-,CN,-,CHO,C=O,(R)-,OH,(,Ar,)-,OH,-,NH,2,-,CC,-,OR,-,Cl,-,NO,2,命名时如连有在酚羟基之前的基团，则,以最靠前的基团为主官能团。,命 名 练 习,羟基苯甲酸,（对羟基苯甲酸）,硝基萘酚,羟基苯甲醛,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,2,4,二羟基苯甲醇,2,4,6,三硝基苯酚,俗称,苦味酸,，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。,11.2,酚的制法,反应历程：（,1,）自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1：0.6,1,从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。,2,从芳卤衍生物制备,当卤原子的,邻位,或,对位,有,强的吸电子基,时，水解反应,容易进行。,注意反应条件！,350370,20MPa,Cu,催化剂,此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。,单硝基芳卤,比较硝基对苯环上亲核取代反应难易的影响？,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因,分散中间体的负电荷：,3,从芳磺酸制备,碱熔法,成本高；当环上已有,-COOH,、,-,Cl,、,-NO,2,等基团时，,则副反应多。,此,法是较早的,生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产,萘酚,和,间苯二酚,。,补充,1,：,间二酚的制备,补充,2,：,-,萘酚及其衍生物,165,酚大多数为结晶固体。,酚的沸点和溶点高于质量相近的烃,氢键。,酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3,酚的物理性质,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样，由于,OH,的伸缩振动，在,3520 3100 cm,-1,有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的,CO,伸缩振动不同：,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点高低？,邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子间氢键；,邻,硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子间缔合的能力，其,沸点,比对硝基苯酚,低,。,（,1,）,酚的,酸性,O-H,键容易离解。,（,2,）,极高的,亲电反应,活性,O-H,基对苯环的供电性。,11.4,酚的化学性质,11.4.1,酚羟基的反应,酚具有酸性的原因,氧原子以,SP,2,（,与醇醚不同）,杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的,P,轨道与苯环共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了,O-H,键，氢原子容易离解成为质子。,酚具有极高的亲电反应活性的原因,氧原子的,P,电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,p-,共轭效应和氧原子的,I,效应共同影响的结果，必然导致,OH,键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。,由于它们的贡献，酚具有较强的酸性。,酚为什么具有酸性,?,酸性,苯酚：,pKa=,10,乙醇：,pKa,=,17,环己醇：,pKa,=,18,碳酸：,pKa,=,6.4,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于,NaOH,，,但不溶于,NaHCO,3,此性质可,区别醇、酚和羧酸。,这一反应可用于,分离提纯,。如：,如何除去环己醇中含有的少量苯酚？,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的,邻、对位,连有,供,电子基时，将使,酸性,；供电子基数目越多，酸性越弱。,相反，酚羟基的,邻、对位,连有,吸,电子基时，将使,酸性,；,吸电子基数目越多，酸性越强。,这里值得,注意,的是：当,吸电子基,处于,间位,时，由于它们之间,只存在诱导效应,的影响，而,不存在共轭效应,，故酸性的增加并不显著。,+,-,-,-,-,-,bca,2,、间,甲,氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？,1,、试比较下列各组化合物的相对酸性：,(3)(5)(4)(1)(2),练习,：,-I,效应,P270 6,2.,酚醚的生成,与醇,类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用,苯酚钠,与,烷基化试剂,如,碘甲烷,（,CH,3,I,）,或,硫酸二甲酯,（,(CH,3,),2,SO,4,）,反应来制酚醚。,醚的化学性质比酚稳定，不易被氧化，醚中的,C,O,难断开，但与浓,HI,作用时，可使醚键断开，生成相应的酚和碘甲烷。,3.,酚酯的生成,酚,与,羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的,酸酐或酰氯,反应。,4.,与三氯化铁的显色反应,(P260),大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。,不同的酚显示不同的颜色,，,利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来,检验酚羟基,的存在。,用于定性分析,与,FeCl3,的显色反应并不限于酚，具有,烯醇式结构,的脂肪族化合物也有此反应。,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答,：,（,1,）加入与,FeCl,3,，显,色（蓝色），表明有酚羟基存在；,作业,P270,：,第,7,题,思考题,（,2,）将,邻羟基苯甲醇分别与,NaHCO,3,和,NaOH,作用，该物质不溶于,NaHCO,3,而溶于,NaOH,，,酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（,3,）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微,溶于水）,11.4.2,芳环上的亲电取代反应,羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的,P-,共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。,1.,卤代,苯酚在室温下与溴水反应，生成,2,4,6,三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，,常用于酚的定量、定性分析试验,。,如需要制取,一溴代苯酚,，则要在,非极性,溶剂（,CS,2,，,CCl,4,）,和低温下进行。,如反应在,酸性,溶液中反应，可得到,2,4,二卤代酚。,2.,硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故,产率较低,。,故可,借助水蒸气蒸馏将二者分开。,浓硝酸的,氧化性很强,，,易将苯酚氧化,，所以,酚羟基,和,苯环,易被,浓硝酸氧化,，产率很低，所以在,硝,化时要对,酚羟基,进行,保护,（,P493,）,多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如,2,4,二硝基苯酚,是由,2,4,二硝基氯苯,经水解制得。,浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。,20 49%51%,100 10%90%,3.,磺化反应,4-,羟基,-1,3-,苯二磺酸,苯酚分子中引入两个磺酸基后，苯环被钝化而不易被氧化，再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被置换而生成,2,4,6-,三硝基苯酚,(,苦味酸,),：,间接制备苦味酸,酚的,烷基化,反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以质子酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。,4,甲基,2,6,二叔丁基苯酚,4.,傅瑞德尔克拉夫茨反应,酚羟基的活性较强，易与三氯化铝形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。,酚的酰基化反应比较容易进行：,5.,与甲醛的缩合反应,苯酚的,活性位,（邻对位）的,氢,可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。,线型,热塑性,酚醛树脂,，可作粘合剂、涂料及塑料等。（,P260,）,体型,热固性,酚醛树脂,，俗称,电木,，常用于低压电器的绝缘开关。,11.4.3,氧化反应,苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是,粉红色,的晶体。,在,0,时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。,氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。,棕黄色,多元酚,与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。,对苯二酚是常用的,显影剂,。,没有间苯二酚！,酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,小结,一、酚的命名*,二、酚的制法*,1.,异丙苯氧化法,2.,卤苯水解,3.,苯磺酸盐碱熔法,三、酚的化学性质,*,1.,酚羟基上的反应,A.,酸性,B.,酚醚的,生成,C.,酚酯的,生成,D.,FeCl,3,显色,2.,芳环上的反应,A.,卤代,B.,硝化,C.,磺化,D.,傅氏,反应,E.,与甲醛反应,氧化反应,作业：,P270 4,、,5,、,13,