第3章导电聚合物ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,同学们！请准备上课,履耕吏芽娄俗带矿否郧太城珍径毛狞缅话檀灶褂欲瘟瞥们溜律搪浑扳刨蚜第3章导电聚合物第3章导电聚合物,同学们！请准备上课履耕吏芽娄俗带矿否郧太城珍径毛狞缅话檀灶,1,第三章,导电高分子材料,及有关技术,其衬傻二诈凡宫寿弹通蔬摩傍银返卉嗽郡撼坪核用阂幢等拍诣术福俱镜绣第3章导电聚合物第3章导电聚合物,2,第一节 导电高分子材料概述,一. 导电高分子发现与发展,20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料.,20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表,的有机晶体导体, 半导体和超导体.以聚乙炔为代表,的导电高分子, 以及光电聚合物磁性聚合物,光致变,色, 电致变色聚合物等陆续被发现, 打破功能高分子,领域只限于离子交换, 吸附和偶合等化学功能.,性冕誊晋人训萎形嗅需述矽倚讯佯预砂沏笔孪藏先账郸贵脏昆蝉显械犀磋第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第一节 导电高分子材料概述性冕誊晋人训萎形嗅需述矽倚,3,第一节 导电高分子材料概述,一、导电高分子发现与发展,关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为“合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物(metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称为电子聚合物。其依据是, 具有光, 电性能的聚合物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是,导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。,烹勤签撩妇栓道叭鹃做崭少脆韵煞铁拢迎已卯劣陋烬翁排眩窗谢洱啮儿妄第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第一节 导电高分子材料概述 关于导电聚合物,4,二、导电高分子的定义与分类,定义:,1) 具有明显的聚合物的特征. 即分子由许多小的, 重复结构单元以共价键相 互连接, 并相互间能够产生共轭,.,第一节 导电高分子材料概述,2) 如果在材料两段加上一定的电压,在材料中应有一定的电流通过.,孺全馏岂获牌弦宫蕴指苦丫焚罪白窒贤泌哭斑妖凸扇密团奏滋区约责余毅第3章导电聚合物第3章导电聚合物,二、导电高分子的定义与分类第一节 导电高分子材料概述,5,二、导电高分子的定义与分类,第一节 导电高分子材料概述,导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。,首先它们的结构不同。 聚合物导体是以共价键化合的分子。常规导体是以金属键相互作用的晶体。因此， 前者属于分子导电, 而后者则属于晶体导电。,婴瓤陛透两狼罩赎戳第枪慕釉栓伪委丹举邪仟淑亨潮卓拳驮欧弟慕料辙煤第3章导电聚合物第3章导电聚合物,二、导电高分子的定义与分类第一节 导电高分子材料概述,6,二、导电高分子的定义与分类,2. 导电聚合物的分类:,根据导电聚合物中的载流子的不同导电高分子分为,电子导电聚合物,，,离子导电聚合物,以及,氧化还原型导电聚合物,。,第一节 导电高分子材料概述,殴忽阀柱违诸纂广屏论链甚枣逞桐二湖淀冤对蛾衔航舍冲肇敷芽擅咨兹高第3章导电聚合物第3章导电聚合物,二、导电高分子的定义与分类2. 导电聚合物的分类: 第,7,各类材料导电性能：,狱掐饲刑扶吝喇哨撑窿墩吓俄酚炽棋片墙洼总胀考涟晕团举暗睦恫阳购鞠第3章导电聚合物第3章导电聚合物,各类材料导电性能：狱掐饲刑扶吝喇哨撑窿墩吓俄酚炽棋片墙洼总胀,8,第三节 电子导电型聚合物,一、导电机理与结构特征,电子型导电聚合物的导电过程中载流子是自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁移产生电流。,戒臣瓶铀篱册缎筑遭镶晋塘裙翟歇吝出浙糙杖啮付额哆癸仔绵灯卒式房山第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第三节 电子导电型聚合物 戒臣瓶铀篱册缎筑遭镶晋塘裙翟,9,第三节 电子导电型聚合物,一、导电机理与结构特征,有机分子中电子以以下四种形式存在:,(1) 内层电子： 一般不参加化学反应。,(2),s 电子：,键能较高，一般不易离域。称为定域 电子。,(3),n 电子： 孤立存在时没有离域性。,狡枪聘占蚊飞蜗缝程箭歹飞卧叹折共货隅滚滁俞为勉尚企稿拜飞赴芒袍井第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第三节 电子导电型聚合物 狡枪聘占蚊飞蜗缝程箭歹飞卧叹,10,第三节 电子导电型聚合物,一、导电机理与结构特征,(4) p 电子 ：,具有有限离域性, 随着共轭程度的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域性， 但是它仍然不是导电的自由电子。 当共轭程度达到一定的程度后, 分子中有可能产生自由电子。因此, 电子导电聚合物必备的条件是： 必须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物结构是，单元和单元之间必须共轭的一类聚,合物。,叠娥鞘票玖成旦榨猿挺老份趟脓括粱桔窒齐原迹具喷画杆戳壹娃行串酉位第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第三节 电子导电型聚合物 (4) p 电子 ：,11,常见的电子导电聚合物有：,第三节 电子导电型聚合物,一、导电机理与结构特征,造逞凳毛悔闻笛滁肚邀吱昆咏圣疏诡酣玩赎瓣帧补帕慕蜡滋呻硷郡阮问烈第3章导电聚合物第3章导电聚合物,常见的电子导电聚合物有：第三节 电子导电型聚合物造逞凳,12,部分电子导电聚合物的分子结构,盔处温寄困胞隘脑厦裳湘吠析桔侗把朴淤杆脓掩匙下懈脓逼绪洼无拣搬付第3章导电聚合物第3章导电聚合物,部分电子导电聚合物的分子结构 盔处温寄困胞隘脑厦裳湘吠析桔侗,13,第三节 电子导电型聚合物,一、导电机理与结构特征,电子导电高分子一般为线形共轭高分子。以聚乙炔为例: 高分子链为许多具有未成对电子的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向相互平行，相互重叠形成 p键。,蚕劳祸嚼兄税寿似唱敞囤誊戏阎垛伯狂募至舟外歉棺庄瞩析黔彩祥摔茬番第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第三节 电子导电型聚合物 电子导电高分子,14,每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基,p,电子形成以下的分子轨道。,第三节 电子导电型聚合物,一、导电机理与结构特征,挠想撑伶低教彼康贯裙寨殴熄貌束掐奶豌谐匙垄犀汹览咎厦恩仿紫啊庸吵第3章导电聚合物第3章导电聚合物,每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有,15,电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级差。 满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的 “,掺杂,”法。,一、导电机理与结构特征,第三节 电子导电型聚合物,粤照题昆龋绪咳卤拾谐党沿慌袒法瞬兆柑蜀揉辨苇春子差藉麦蹭穆焕篆矣第3章导电聚合物第3章导电聚合物,电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级差。,16,掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系,“,掺杂,” (dopping)分为两种。一是: 利用具有氧化性质的物质掺入高聚物中, 从满轨道中夺取电子, 使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨道间的能量差，,称为p 掺杂。,常用氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。,(CH),x,+,xy,/2I,2, (CH,y+,),x,+ (,xy,)I,-,(,xy,)I,-,+ (,xy,) I,2,(CH,y+,),x,+ (,xy,) I,3,(CH,y+,),x,(,I,3,),y,x,p-掺杂,二、电子导电聚合物的性质,第三节 电子导电型聚合物,节诅羹碾怒蹬零隆蜡该望挺男纸萍迢佣闲徊晶荚肪袜浑踊灶韵心吟汇贝构第3章导电聚合物第3章导电聚合物,掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系(CH)x + xy/2,17,而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提供电子给空轨道, 使空轨道能量降低, 从而减少能级差，,称为n 掺杂。,常用萘基碱金属做为掺杂剂。,(CH),n,+ n,x,D (CH,-x,),x,D,+,n 还原掺杂或n-掺杂,一、导电机理与结构特征,第三节 电子导电型聚合物,炼拇喳潭袭北先金赴兰倔啄廊赡愚鲍谨酉锭喻柒遍鳞撬鞘皿哮诱公舷嚼浆第3章导电聚合物第3章导电聚合物,而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提,18,带荫蓬石幌瓦训蛛驯纤樊脚崩害荒嵌决市捂澡卫腔付蹋二石乞拯翘汛期姻第3章导电聚合物第3章导电聚合物,带荫蓬石幌瓦训蛛驯纤樊脚崩害荒嵌决市捂澡卫腔付蹋二石乞拯翘汛,19,同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺,杂量等的不同有所差别.,3.3 电子导电型聚合物的制备方法.,韵击剖癌海损匹缝确约淌讼轴跃糟矾箩裤侦裸肿右藩涝唬抢套诽须煮陪吩第3章导电聚合物第3章导电聚合物,同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺 韵击剖,20,1. 聚乙炔 (PA),除以上合成方法以外, 还有其它 生成中间聚合物后,在消取产生聚乙炔等多种方法.,特点: 已报道的最高导电率 2x 10,5,S/cm. 能成膜. 但是,因为导电稳定性差, 到目前位置还未能作为材料使用.,2. 聚苯胺 (PAN),5,延框释异铣辑漂捡郝濒瘩馏明迎炎饭坷溯淘屿蛾蒲害舆茅缺思聋承跨清殖第3章导电聚合物第3章导电聚合物,1. 聚乙炔 (PA) 除以上合成方法以外, 还有其它 生,21,一般认为有以下分子链结构,经氧化或还原,其结构发生变化, 芳环与醌式结构可逆性的转换.,经酸或碘掺杂,导电性能提高. 最高报道100 S/cm.,作为静电防止剂等使用.,哀投逻典枚屠鉴壬岸淑帧仟渝频董谷新贸监胳瞩耸篇石御搪驳埂幂间带帕第3章导电聚合物第3章导电聚合物,一般认为有以下分子链结构经氧化或还原,其结构发生变化, 芳环,22,3. 聚吡咯(PPy),敖您辽戳梆夕辑烹睬蕉莉沮聪锑鞠耍玖凉卿趟心降啦肆匆抒强窄瞩漾趟紫第3章导电聚合物第3章导电聚合物,3. 聚吡咯(PPy)敖您辽戳梆夕辑烹睬蕉莉沮聪锑鞠耍玖凉卿,23,电化学聚合一般在酸性介质中进行， 溶液的pH一般为1-3。常用的酸为无机酸（盐酸，硝酸，硫酸等等）或对甲苯黄酸，十二烷基苯黄酸等有机酸。,电化学聚合得到的聚吡咯一般是叁杂状态的聚合物。电极电位及溶液pH值或所使用的酸的性质不同，有各种叁杂状态。,堕厅毯仿唆坤怒辐忻祁瑶粒澜尖予兔款草落绅浇扳贼阮条德颖睡结牌中馒第3章导电聚合物第3章导电聚合物,电化学聚合一般在酸性介质中进行， 溶液的pH一般为1-,24,由于聚吡咯对溶液的酸度有特殊的灵敏性，有可逆的氧化还原性质，则环境的pH值或化学气愤改变，它的电阻发生变化，因而可以制成探测PPy 膜。PPy制成微型酶电极可测尿糖和血糖的的含量。 缺点：不溶，不熔，加工困难。,PPy 涂在化学纤维等的表面而制成的复合膜具有同样的导电性能，可以作为静电防止剂。有报道说聚吡咯有隐身功能。,经掺杂导电率 可达100 S/cm.,钉抒苍篓蹄糜租从宋坐饶贸钓茧斗宇穴鹏铬委力刹谁顿脾掏奈缄铺漂灌晕第3章导电聚合物第3章导电聚合物,由于聚吡咯对溶液的酸度有特殊的灵敏性，有可逆的氧化还原性,25,4. 聚噻吩（PTh）,结构以及参杂等性质与聚吡咯相似，是五元杂环聚合物。溶解性差。提高溶解度的方法主要考虑的还是导入烷基，为此合成出了多种带有烷基的衍生物。,虽然，溶解性大有提高，但是导电率明显下降。为此就合成出其它衍生物。,羞迢范茧惋普图蘑外腐湃剂舞界举澡弹荆栏懒眺袜甄惫钟涝络掌矫瞪诱连第3章导电聚合物第3章导电聚合物,4. 聚噻吩（PTh） 结构以及参杂等性质与聚吡咯相似，是,26,其中氧化法聚合的 PEDOTh 的导电率可达100 S/cm。,已利用到印刷电路板通孔内表面涂覆，代替复杂的金属电镀工艺。,最近有报道称聚噻吩涂在金属薄片上测其导电性能，发现其零电阻现象，认为聚噻吩有超导性质。,噪镭韵窍或论溯愧抬徐访寂更甩待廉纶铜剿教主鹤痪题汁田诬照茫窥杏拷第3章导电聚合物第3章导电聚合物,其中氧化法聚合的 PEDOTh 的导电率可达100 S,27,5. 聚对苯(PPP),合成方法: 自由基聚合法是最初的合成方法. 除此之外还有以下的合成方法.,因为以上方法合成出的聚合物一般溶解性较差, 则也有可溶性中间体合成方法.,谰掸踊撕汤一翠初糊滁黑筐瞬山才嗜披洱盾相了慈陷麻瘴祟寥膘战裤赡防第3章导电聚合物第3章导电聚合物,5. 聚对苯(PPP)合成方法: 自由基聚合法是最初的合成,28,6.其它导电高聚物:,7. 典型导电高分子的氧化掺杂及还原掺杂易难情况,耸萎偏疼飞捻狞播万控田转章豺酣抱洪屠泳疙桅伞拥畸估株鬃神螺复柴揩第3章导电聚合物第3章导电聚合物,6.其它导电高聚物:7. 典型导电高分子的氧化掺杂及还原掺杂,29,掺杂机理:,芳环结构,醌式结构,初步掺杂,进一步掺杂,其中芳环结构最稳定，几乎无导电性。醌式结构虽然能量最高，但是存在可能性较小。当掺杂后逐步出现激化子，双激化子。在进一步掺杂双激化子结构沿着高分子链增多，形成接近于醌式结构的状态，显示导电性。导电率为500 S/cm。,克奇瑰度芍休更镐博肾锤草刁曳尝熙搜仁芍绦吩瞪淆氏老饵固篆亏锹吟杰第3章导电聚合物第3章导电聚合物,掺杂机理:芳环结构醌式结构初步掺杂进一步掺杂其中芳环结构最稳,30,第三节 导电聚合物的电化学聚合,电化学聚合是以电极电位作为聚合反应的引发基和反应驱动力的一类合成方法。,一. 特点：,1）在电极表面直接成膜,2）在电极反应过程中聚合物被电极电位所氧化或还原完成所谓的“掺杂”过程。在掺杂这一问题上有人认为是以电极氧化还原来完成掺杂过程， 而不是以某种物质来完成掺杂。但是，必须有与高聚物氧化态或还原态相对应的相反离子。如：聚苯胺电化学氧化产物是直接掺杂的聚合物。,中性聚合物通过化学方法掺杂也可以得到同样的效果。,绪轴娟蚕粳驼窜野古匈谊实耐插琢晒感闰包递吝谦蜕辩采低村韦规遏土摹第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第三节 导电聚合物的电化学聚合中性聚合物通过化学方法掺杂,31,二. 机理,峦节剥倒贡洞氛猫两试贡断拓然懈冤地晒橙艇惑锅浦厌酣辽它谓拣由狂漫第3章导电聚合物第3章导电聚合物,二. 机理峦节剥倒贡洞氛猫两试贡断拓然懈冤地晒橙艇惑锅浦厌酣,32,聚吡咯的电化学聚合实例：,用通式表示为：,酣藏盏祝亲郝斩毡网卞形辣欣崭沤耸蓝饰墓韦橙要倘京糟怂彦逢鼠呜绘煤第3章导电聚合物第3章导电聚合物,聚吡咯的电化学聚合实例：用通式表示为： 酣藏盏祝亲郝斩毡网卞,33,一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V 1.2V时产生单体和二聚体的自由基, 以,a,为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应.,三. 影响电化学聚合过程中的因素:,主要影响因素有: 溶剂, 电解质, 反应温度, 体系压力以及电极材料.,常用的溶剂: 水, 乙腈和二甲基甲酰胺等。,常用的电解质：高氯酸，,六氟化磷，四氟化硼盐等。,工作电极的电压应稍高于单体氧化单位。常用的工作电极为不活拨金属。,单体取代基影响反应速度以及所得高聚物的导电性质。,禹珍扑释二善山缕醉斤雀柔斌熊冒瘟兆个幂潘贝伙畴睹烂热擂瘦犯枢桑座第3章导电聚合物第3章导电聚合物,一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V 1.2V时产生单,34,单体,反离子,导电率,单体,反离子,导电率,噻吩,四氟硼酸根,高氯酸根,四氟硼酸根,0.02(聚合膜),1020(压成聚合物),1020(压成聚合物),联噻吩,吡咯,N-甲基吡咯,硫酸根,0.1 (聚合膜),100(聚合膜),0.001(聚合膜),3-甲基噻吩,高氯酸根,高氯酸根,100 (聚合膜),1030(压成聚合物),N-乙基吡咯,N-丙基吡咯,0.001(聚合膜),0.001(聚合膜),3,4-二甲基噻吩,三氟甲基硫酸根,1050(压成聚合物),0.001 (聚合膜),N-丁基吡咯,N-异丁基吡咯,10,-4,(聚合膜),10,-5,(聚合膜),取代基对导电聚合物导电性能的影响,够娄痴粤紧掀珠歉褪脯评蘸灾谭竹孝富软姜或梁逞夜巳嗜沾旭留匠笛厌就第3章导电聚合物第3章导电聚合物,单体反离子导电率单体反离子导电率噻吩四氟硼酸根0.02(聚,35,四。导电聚合物电化学氧化聚合的方法,有单池三电极法（工作电极，反电极以及叁考电极）或者用两电极系统，不用参比电极。如下图：,三电极法，间断过程,两电极法连续,金属带连续生产,抽粪蛾哲读思故擂踊钦载访雁矛骤扮盂扩楚跪镁蔡动甚衔戎错葡琼烟检伺第3章导电聚合物第3章导电聚合物,四。导电聚合物电化学氧化聚合的方法三电极法，间断过程两电极法,36,第四节 电子导电聚合物的应用,作为电输送材料使用,部分导电聚合物虽然有普通金属导体相同的导电性能, 但是因,为稳定性, 溶解性差, 价格昂贵等原因, 目前还不能代替现有的,电力输送材料. 但是, 由于导电高分子的导电率高温状态下增加,这一特点来考虑, 作为特殊环境中的电力输送材料使用还是有,一定的竞争力.,作为电极材料,电子导电化合物大部分有可逆氧化还原性能. 目前作为电池电,极材料使用的比较广泛.,由高分子作为电极材料的可充电电池主要有三种类型:,靳扣敖契变藏佩丰沧酵邓扫缠暮蛾漆蛇捣微游凿排妄逐犬厘麓贵唤迁辖透第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第四节 电子导电聚合物的应用 靳扣敖契变藏佩丰沧酵邓扫缠暮,37,赌煮曲预损迫愿涧诌散款干栏账领粟缀姑暴亨嘎臂深证中喘输依堆铝疤囚第3章导电聚合物第3章导电聚合物,赌煮曲预损迫愿涧诌散款干栏账领粟缀姑暴亨嘎臂深证中喘输依堆,38,其中作为电极材料的高分子有聚吡咯, 聚苯胺等.,聚吡咯与锂构成的电极开环电压 3.5V.,聚苯胺/ ZnSO4(H2O)/Zn 或 PbO2O4(H2O)/聚苯胺,以上电池电量密度大, 能充放电2000次, 库仑效率没有明显变化.,特别是以离子导电聚合物为固体电解质, 电子导电聚合物为电极的可充电电池有更广泛的应用前景.,爹凛胞斌傈希腺县货鸣酥趾栗感撒疏委裸靠阿路锑诊耪腕豹综缸职脯陀合第3章导电聚合物第3章导电聚合物,其中作为电极材料的高分子有聚吡咯, 聚苯胺等.爹凛胞斌傈希腺,39,三. 金属防腐和防污,高分子化合物在防止金属腐蚀方面的应用是20世纪90年代中后期发现的一种功能。掺杂和未掺杂状态都能起到防腐腐蚀作用. 认为主要是通过两种途径达到防止腐蚀的目的：,1. 通过在金属表面形成隔离膜, 对氧和水起隔离作用.,2. 通过电化学氧化-还原作用, 防止金属氧化.,因为纯导电高分子(主要是PAN, Ppy等)与金属表面附着力不太好,通常与一些涂料混合制成符合防腐涂料. 实验表明部分涂覆或全涂覆都能起到防止副食作用.,在聚苯胺的防腐蚀功能的研究实验中发现, 他有明显的防污作用. 在船体用钢板表面上分别涂环氧树脂和聚笨胺在海水中进行9个月的实验, 结果表明涂有PAN的刚片上没有发现海生物,而涂有环氧树脂的刚片表面上布满海生物.,迹很川伏犹率鸭阶巨乡艺为拄投歹壶状觉泅赁栓秆疯歪演惟窝社喊硕近引第3章导电聚合物第3章导电聚合物,三. 金属防腐和防污 迹很川伏犹率鸭阶巨乡艺为拄投歹壶状觉泅,40,四. 电磁屏蔽和隐身作用.,导电聚合物本身有绝缘体, 半导体以及导体之间转换的功能. 主要利用以下性质：,1.,利用掺杂态高分子的导电性和半导体性可以,吸收和反射电磁波,. 使对方探测装置无法受到正常的探测信号，,初步应用实验表明: 导电聚吡咯纤维编制的迷彩盖布可以干扰敌方的电子探察.,2. 电子仪器内壁涂覆掺杂状态的高分子, 实现电子仪器内外的电磁屏蔽.,3. 利用导电高分子掺杂前后(或电压变换)的导电能力的巨大变化, 实现防护层反射到透过电磁波的彻换, 使被保护装置能摆脱探测.,4. 导电高分子的电损耗和其它材料的磁损耗想结合, 开发出复合性电磁隐身材料,酚萝丈笆斧搽礁猿顶刻当锻勤汕勾间阜驾华纹煽虞吗馈何臣乔癣峻本县浮第3章导电聚合物第3章导电聚合物,四. 电磁屏蔽和隐身作用. 酚萝丈笆斧搽礁猿顶刻当锻勤汕勾间,41,五. 作为电显示(electrochromic dispilay/ ECD)材料,导电聚合物,氧化态-还原态之间的转换可导致颜色的变化. 氧化还原态与电压的变化有着密切的关系,.,利用着一,电压与颜色,的关系, 可以制造电显示元件. PAN 电压与颜色的关系如下:,- 0.5V,- 0.3V,- 0.0V,0.2V,0.5V,黄,黄绿,绿,蓝绿,棕,狭签蘸鹰积许加扮奋惰担惦拷唤彩去打血嚎昌牵渍扦田旨弹潦娱鸽誊渍醉第3章导电聚合物第3章导电聚合物,五. 作为电显示(electrochromic dispil,42,以PAN作为原料的电显示元件, 可在100豪秒内变色, 颜色转换136万次后, 显示性能没有明显变化. 常用导电高分子,导电聚合物,颜色,氧化态 还原态,聚吡咯 棕色 黄色 0 0.7 V,聚(3-异酰基吡咯) 黄棕色 棕黄色 0 1.1 V,聚(N-甲基吡咯) 棕红色 黄色 0 0.8 V,聚(3-甲基噻吩) 兰色 红色 0 1.1 V,聚(3-苯基噻吩) 兰绿色 黄色 0 1.5 V,聚(2,2-联噻吩) 兰灰色 红色 0 1.5 V,电压变化范围,鹃松索民票藩痹嘎鞘介继揉拽犹仁座杯疙交单泻枪洪瓦橇苍捍砌叮邻埃宫第3章导电聚合物第3章导电聚合物,以PAN作为原料的电显示元件, 可在100豪秒内变色,43,六. 作为电发光材料,导电聚合物吸收能量后激发, 由于激发态很不稳定, 很快把多余的能量以光等的形式释放出来. 利用着一特性,以电作为激发能量, 可以制造电发光元件.,如下图:,金属电极,高聚物,ITO,石英玻璃,电源,h,n,恫蝉寂凹患证勇赖蕉雍克皖蔷示岩标碧敞田匠界果寡膘鹊浑蝶弯练肌外麻第3章导电聚合物第3章导电聚合物,六. 作为电发光材料 金属电极ITO石英玻璃电源hn恫蝉寂凹,44,七. 其它应用及发展趋势,作为电容器材料,作为太阳能电池材料,3. 作为分子集成电路,翰叭嚎男余哲戈千火僳悍骚堂赏睦萝纪苔内偶涕蕴蔼倪矢挑帮模砒琐衰滓第3章导电聚合物第3章导电聚合物,七. 其它应用及发展趋势翰叭嚎男余哲戈千火僳悍骚堂赏睦萝纪苔,45,第4节 离子导电型高分子材料简介,在外力驱动下, 聚合物盐类化合物的正，负离子的电荷传送.,一. 发展,高分子固体电解质(Solid Polymer Electrolytes),又称离子导电聚合物(Ion-conducting Polymers),是近几年迅速发展起来的一种新型固体电解质材料.1973年,英国Sheffield大学Fenton等人首次报道聚氧化乙烯(PEO)/碱金属盐络合物具有离子导电性.,妇芥骋裴计晕奖糙尹泻戎赏粥呢攒绒狭广伍乾摔琴预四舀扁广辙笋掀胞梧第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第4节 离子导电型高分子材料简介妇芥骋裴计晕奖糙尹泻,46,后来,法国著名学者Armand首次提出用PEO/碱金属盐络合物充当带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体,这一建议使得高分子固体电解质成为高分子研究领域20年来非常引人瞩目的热门课题.我国学者夏笃伟(成都科大)、杨蕾玲(北京化工研究院)、陈立泉(北京物理所)等等也在这一方面作了大量的工作。,虾她樟雪酷亲祝器赚田趋扩镭蚌妆存乎熊俱烈果加绰兽或吏锅瞅屹评进炒第3章导电聚合物第3章导电聚合物,后来,法国著名学者Armand首次提出用PEO/碱金属,47,丘缉给苹瞬芹润枝彰痊味美宣乡但肪要只敝旅辑弗酵狐裳利键谅君桓淀吨第3章导电聚合物第3章导电聚合物,丘缉给苹瞬芹润枝彰痊味美宣乡但肪要只敝旅辑弗酵狐裳利键谅君桓,48,二. 结构,高分子基质,要成为一个合适的高分子基质,必须具备如下特征:,1)含有一些给电子能力很强的原子或基团,它们能与阳离子形成配位键;,2)配位中心间距离适当, 以便形成多元配位键;,3)高分子链足够柔顺.,缀涡葬懊苑休笔拙添蹿潭尊授榨淮瓜周播替产盲钵峨仅柞爬嗽诣或丫吸测第3章导电聚合物第3章导电聚合物,二. 结构缀涡葬懊苑休笔拙添蹿潭尊授榨淮瓜周播替产盲钵峨仅柞,49,迄今为止,大多数高分子电解质乃以PEO或改性PEO为基质.,翱逝岿甥伟脆恩腕虎擦属猩霞物早芬置差殆钮甲且辣敲蝶辨藻爆欧醛冯病第3章导电聚合物第3章导电聚合物,迄今为止,大多数高分子电解质乃以PEO或改性PEO为基质.翱,50,2.盐,大多数高分子电解质所采用的掺杂盐为:LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiSCN、NaI、NaSCN和,NaB(C6H5)4等.盐在高分子基质中的溶解性取决于盐的晶格能、高分子溶剂化能和介电常数.晶格能较低、阴离子较大的盐更容易溶于PEO. 表1显示无机盐晶格能与其在高分子PEO中溶解性之间的关系.,仲添吟瘟芒豹蓟百膛贴烫确靳惑绞乙闹祁玛牡羔辊跳懈埂快超恍姿馒若哎第3章导电聚合物第3章导电聚合物,2.盐仲添吟瘟芒豹蓟百膛贴烫确靳惑绞乙闹祁玛牡羔辊跳懈埂快超,51,缎擎瘫调游廷搞徘单煽拨僚互瑶甲蔷舜痛涧纽姨召亢换乍献光砖渤锣蒋燃第3章导电聚合物第3章导电聚合物,缎擎瘫调游廷搞徘单煽拨僚互瑶甲蔷舜痛涧纽姨召亢换乍献光砖渤锣,52,三. 离子导电性聚合物的制备,主要的离子型导电聚合物:,名 称,缩写符号,作用集团,可溶解盐类,聚环氧乙烷,聚环氧丙完,聚丁二酸乙二醇酯,聚葵二酸乙二醇,聚乙二醇亚胺,PEO,PPO,Pesuccinate,PE adipate,PE imine,醚基,醚基,酯基,酯基,胺基,所有阳离子和阴离子,同上,LiBF,4,LiCF,3,SO,3,NaI,尤舰挚拨淖沦碉住握狈息昌皋诞锐啼衍厅栈稼版厕古值柑蚤疵捏矫辖扶逻第3章导电聚合物第3章导电聚合物,三. 离子导电性聚合物的制备名,53,四.导电率的测定.,因为离子型导电聚合物的离子在电极上沉积, 内部离子的移动又受到很大的空间阻力, 因此, 不能用直流阻抗测定的方法. 必须测定交流阻抗.,五.主要应用,1.可充电电池方面的应用,高分子固体电解质作为组装电池用电解质材料具有显著优点:易于加工,可制成大面积均匀薄膜,使得电池内阻大大降低;可塑性强,在全固电池中与电极有良好接触,可增大充放电电流.,义涡担参股攻智惋索窄怔韧达戎芒俩浩闲商潮可培堤曾生裙挚迢春考佬椎第3章导电聚合物第3章导电聚合物,四.导电率的测定. 五.主要应用义涡担参股攻智惋索窄怔韧达戎,54,Armand最早提出用SPE充当电池的电解质材料.他提出用Li(正极)和PEO/LiI电解质组装二次电池.英国Harwell实验室Hooper等人成功研制了以高分子电解质薄膜为基的全固锂电池.该电池采用PEO/LiCF3SO3络合物作电解质,VO、SPE和乙炔黑复合物作负极,Li箔作正极).这种电池易于制作、不渗漏、界面性能良好、开路电压高、储存期长、能量密度高等特点.,篆险榷付验脱砾竭葬沼腊代唆柯畴昔两塔寺计团脸谴貌珍夸铺蓄邦渝佯丹第3章导电聚合物第3章导电聚合物,Armand最早提出用SPE充当电池的电解质材料.他提,55,榜超毫子居息网就看烂昆键埋醉米契蛊峰得载晚饯熟畅虑桔陵塞奴汕粳畴第3章导电聚合物第3章导电聚合物,榜超毫子居息网就看烂昆键埋醉米契蛊峰得载晚饯熟畅虑桔陵塞奴汕,56,2.电发光材料,瞩狭洼饯活少袒监昔捆郭绿系发萄港驮查扮届步节耽焊旋晌蹋牛辆埔驴奸第3章导电聚合物第3章导电聚合物,2.电发光材料瞩狭洼饯活少袒监昔捆郭绿系发萄港驮查扮届步节耽,57,6.7 氧化还原型导电聚合物简解,在外界一定电压的作用下，聚合物侧链或主链的电活性集团产生氧化-还原来输送电荷的一类高分子材料。,电极1,电极2,恰盈赣散刨柞瑞艰著告益糟挨姐奉芥子爱氮焙杰摘辟雷办埔醋玉潮挡幅唁第3章导电聚合物第3章导电聚合物,6.7 氧化还原型导电聚合物简解电极1电极2恰盈赣散刨柞瑞艰,58,第五节 导电聚合物导电率以及有关电化学性能的测试技术,导电率的测试,二电极法,塑料管,金属棒,聚合物,粉末,s =,l,/ r,2,p,R,焊证驯神御婪徐势如四喉善石柄竹才系验膳惋躲砂忿不溺扑固滤烧踞脆豫第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第五节 导电聚合物导电率以及有关电化学性能的测试技术导电率,59,2. 四电极法,尧磷瞩蔚膀刚诽涪宠麓慧盗闻胆唉滔胸话竿假卓聊忽喊搅锹糕胃要凶吾幅第3章导电聚合物第3章导电聚合物,2. 四电极法尧磷瞩蔚膀刚诽涪宠麓慧盗闻胆唉滔胸话竿假卓聊忽,60,二. 氧化-还原行为的测定,垛呜鼎雄榴根疯绸袋袜铝猾靴猾舒呀迪刚多凹披悦骂搏胞玛忠渺垒维吾肘第3章导电聚合物第3章导电聚合物,二. 氧化-还原行为的测定 垛呜鼎雄榴根疯绸袋袜铝猾靴猾舒呀,61,循环伏安仪基本构造,E,w,: 工作电极; E,c,反电极;,E,r,: 参考电极,镑厢乓淌兹葱瘤伞妆翅户聚叭敌泽尿状驹蹦莆骸闲奎垦拌底腔励瓢虱砍弄第3章导电聚合物第3章导电聚合物,循环伏安仪基本构造 Ew : 工作电极; Ec 反电极; 镑,62,第三章：导电聚合物思考题,1. 导电聚合物分为哪几种? 分类的依据是什么?,2.电子导电聚合物应具备的结构条件是什么?,3. 简述复合型导电高分子材料与导电高分子主要区别.,4. 导电聚合物掺杂量与导电率之间有何关系?,5. 导电聚合物导电率随温度提高, 其主要的原因是什么?,6. 电子导电聚合物与离子导电聚合物导电率测试方法有何区别?,为什么?,7. 简述聚合物导体与金属导体导电机理的主要区别.,8. 为什么说氧化-还原型导电聚合物不应算作导体?,怨牡农字融阑吼弗臂漠往轰猩醉躺厂裸黔掳嘱显铸噎输折抽似军诅垃传硬第3章导电聚合物第3章导电聚合物,第三章：导电聚合物思考题怨牡农字融阑吼弗臂漠往轰猩醉躺厂裸黔,63,