配位化合物的结构

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020年2月9日4时35分,#,第六章,配位化合物的结构和性质,6.1,概述,配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（,M,）和若干配位体（,L,）的化合物（,ML,n,）。,中心原子,M,通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。,配位体,L,则有一对或一对以上孤对电子。,M,和,L,之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。,有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。,单核配位化合物：,一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。,多核配位化合物：,含两个或两个以上中心原子。,金属原子簇化合物：,在多核配位化合物中，若,MM,之间有键合称为,金属原子簇化合物。,配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。,金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。,配位化学是湿法冶金的重要基础,。,1.,配位体,每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有,电子。,如，,N,、,O,、,C,、,P,、,S,、,Cl,、,F,等,。,根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：,1.,单啮配位体：只有一个配位点的配体。,如：,NH,3,，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，,AgCl,能溶于氨水，生成,银氨络离子。,2.,非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。,如：,PO,4,3-,、,CO,3,2-,等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。,3.,螯合,配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。,不带电的单核,螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝,Al(acac),3,，）,带电的,单核,螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、,EDTA,等都是这类掩蔽剂。,Co(EDTA),-,配位螯合离子的结构,右图示出,Co(EDTA),-,配位离子中，一个,EDTA,螯合,配位体和,Co,3+,螯合,的情况。,（,4,）,键配位体：含有,电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。,如：,C,2,H,4,、丁二烯、,CO,、,C,6,H,6,、,C,5,H,5,等都是。,在配位化合物的结构中，一个配位体同时和,n,个不同的金属原子,M,配位时，常在配位体前加,n,记号，例如,Fe,3,(CO),10,(,2,CO),2,，表示有,2,个,CO,分别同时和,2,个,Fe,原子结合。若一个配位体有,n,个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上,n,记号，例如,(,5,C,5,H,5,),2,Fe,，表示每个,C,5,H,5,都有,5,个配位点和同一个,Fe,原子结合。,2.,配位化合物结构理论的发展,阐明配位化合物结构的重要理论：,价键理论,晶体场理论,分子轨道理论,配位场理论,1.,价键理论,价键理论的内容：,根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用,共价配键,和,电价配键,解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。,例如：,Fe(CN),6,4-,、,Co(NH,3,),6,3+,、,Co(CN),6,4-,、,Ni(CN),4,2-,等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的,d,轨道和,s,p,空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成,L M,的,配键；,FeF,6,3-,、,CoF,6,3-,等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。,价键理论的作用：,能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；,可以解释,Co(CN),6,4-,存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的,H,+,还原为,H,2,。,价键理论的缺点：,价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。,配位离子,3d 4s 4p 5s,杂化轨道,几何形状,Fe(CN),6,4-,Co(NH,3,),6,3+,Co(CN),6,4-,Ni(CN),4,2-,FeF,6,3-,Ni(NH,3,),6,2+,d,2,sp,3,d,2,sp,3,d,2,sp,3,dsp,2,八面体,八面体,八面体,平面四方,八面体,八面体,配位离子的电子组态和几何构型,2.,晶体场理论,晶体场理论的内容：,把中心离子,(,M,),和配体,(,L),的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。,当,L,接近,M,时，,M,中的,d,轨道受到,L,负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的,d,轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与,M,的,d,轨道电子云产生排斥作用。,在晶体场中,d,轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。,如：八面体配位离子中，,6,个配位体沿, x,，, y,，, z,坐标接近,M,，,L,的负电荷对 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间 受到推斥较小，能级上升较少，这样,d,轨道分裂成两组：能级低的,3,个,d,轨道 通常用,t,2g,表示；高能级的,2,个,d,轨道 通常用,e,g,表示。,这两组能级间的差值，称为,晶体场分裂能,，用,o,（或,）表示。,d,电子根据,分裂能,（,）和,成对能,（,P,）的相对大小填在这两组轨道上，,形成,强场低自旋或弱场高自旋结构,，以此,解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。,晶体场理论的作用和缺陷：,可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质；,只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。,难于解释分裂能大小变化次序。,如：中性的,NH,3,分子比带电的卤素离子分裂能大，而且,CO,和,CN,-,等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。,3.,分子轨道理论,分子轨道理论的内容：,用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。,描述配位化合物分子的状态主要是,M,的价层电子波函数 与配体,L,的分子轨道 组成离域分子轨道,式中： 包括,M,中,(n-1)d,，,ns,，,np,等价层轨道， 可看作是群轨道。,有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。,4.,配位场理论,配位场理论内容：,是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。,配位场理论处理问题的方法：,在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。,6.2,配位场理论,1.,ML,6,八面体的分子轨道,大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构,，如,TiF,6,3-,，,Fe(CN),6,4-,，,V(H,2,O),6,2+,，,Co(NH,3,),6,3+,，,Ni(H,2,O),6,2+,。 在,ML,6,正八面体配位化合物中，,M,原子处在对称中心的位置，呈,O,h,点群对称性,。,中心原子轨道及配体的群轨道,设中心原子,M,处在直角坐标系原点，,6,个 配位体位于坐标轴上。按,M,和,L,组成的分子轨道是,轨道还是,轨道，将,M,的轨道进行分组，得：,配位体,L,按能与中心原子生成,键或,键轨道分别组合成新的群轨道，使与,M,的原子轨道对称性匹配。,设处在,x,，,y,，,z,3,个正向的,L,的,轨道分别是,1,、,2,、,3,，负向的,4,、,5,、,6,。这些轨道组成和中心原子,轨道对称性匹配的群轨道（如下表） 。而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。,由于,M,的,d,xy,，,d,yz,，,d,xy,轨道的极大值方向正好和,L,的,轨道错开，基本不受影响，,是非键轨道,。,M,的,6,个轨道和,6,个配位体轨道组合得到,12,个离域分子轨道，,一半为成键轨道,，,一半为反键轨道,。,4,s,4,p,x,4,p,y,4,p,z,3,d,xy,3,d,xy,3,d,yz,表 示,a,1g,，,a,*,1g,e,g,，,e,*,g,t,1u,，,t,*,1u,t,2g,ML,6,八面体场的分子轨道,M ML,6,6L,np,ns,(n-1)d,t*,1u,a*,g,e*,g,o,t,2g,e,g,t,1u,a,1g,配位化合物分子轨道能级图,因,L,电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。,M,的电子安排在,t,2g,和,e,*,g,轨道上 。这样，,3,个非键轨道,t,2g,与,2,个反键轨道,e,*,g,所形成的,5,个轨道，提供安排中心金属离子的,d,电子。把,5,个轨道分成两组：,3,个低的,t,2g,，,2,个高的,e,*,g,。,t,2g,和,e,*,g,间的能级间隔称为分裂能,o,，它和晶体场理论中,t,2g,和,e,g,间的,o,相当。,2.,八面体场的分裂能,o,八面体场的分裂能,o,的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。,根据光谱数据可测得分裂能,o,的数值，并可得下面的经验规则：,(1),对同一种金属原子,(,M,),，不同配体的分裂能大小次序为：,CO,，,CN,NO,2,2,en,NH,3,py,H,2,O,F,OH,Cl,Br,上面的中性,CO,是强配体，原因在于,键的形成是影响分裂能大小的重要因素，,d,xy,，,d,yz,，,d,xz,等,t,2g,轨道虽不能和配位体,L,形成,键，但条件合适时可形成,键。,CO,和,CN,通过分子的,*,轨道和,M,的,t,2g,轨道形成,键，扩大了,o,，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的,d,轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。,e,g,*,t,2g,*,e,g,*,t,2g,t,2g,o,o,*,M ML L,强场配位体扩大了,o,e,g,*,e,g,*,o,o,t,2g,t,2g,t,2g,*,p,M ML L,Cl,、,F,等的,p,轨道和,M,的,d,轨道形成,键，缩小了,o,，是弱场配体。图左边表示轨道叠加，由有电子的轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。,只看配位体,L,中直接配位的单个原子，,o,值随原子序数增大而减少，,次序为：,C,N,O,F,S,Cl,Br,I,(2),对一定的配位体，,o,值随,M,不同而异，其大小的次序为：,Pt,4+,Ir,3+,Pd,4+,Rh,3+,Mo,3+,Ru,3+,Co,3+,Cr,3+,Fe,3+,V,2+,Co,2+,Ni,2+,Mn,2+,中心离子的价态对,o,影响很大，价态高，,o,大。例如,Mn,2+,对,H,2,O,的,o,值为,7800 cm,-1,，而,Mn,3+,为,21000 cm,-1,。,中心离子所处的周期数也影响,o,值。,第二、第三系列过渡金属离子的,o,值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：,Co(NH,3,),6,3+,为,23000 cm,-1,，,Rh(NH,3,),6,3+,为,34000 cm,-1,，,Ir(NH,3,),6,3+,为,41000 cm,-1,。,弱场配位体缩小了,o,f,值,g,值（,单位：,1000cm,-1,）,Br,0.72,C,2,O,4,2,0.99,Mn,2+,8.0,Ru,2+,20,SCN,0.73,H,2,O,1.00,Ni,2+,8.7,Mn,4+,23,Cl,0.78,NCS,1.02,Co,2+,9,Mo,3+,24.6,F,0.9,py,1.23,V,2+,12.0,Rh,3+,27.0,尿素,0.92,NH,3,1.25,Fe,3+,14.0,Tc,4+,30,HAc,0.94,en,1.28,Cr,3+,17.4,Ir,3+,32,乙醇,0.97,CN,1.7,Co,3+,18.2,Pt,4+,36,八面体场的,f,值 和,g,值,(3) ,o,值可分为配位体的贡献（,f,）和中心离子的贡献（,g,）的乘积。,即：,o,=,f g,J,rgensen,给出八面体场的,f,和,g,的数值如下表。,3.,配位场稳定化能与配位化合物的性质,若选取,t,2g,和,e,*,g,能级的权重平均值作为能级的零点，即,2E(,e,*,g,)+3E(,t,2g,)=0,而,E (,e,*,g,)-E(,t,2g,)=,o,由此，可得,e,*,g,的能级为,0.6,o,，,t,2g,的能级为,0.4,o,。,这个能级零点也就作为中心离子,M,处在球形场中未分裂的,d,轨道的能级。,配位场稳定化能,(LFSE,Ligand Field Stabilified Energy),：,配位化合物中,d,电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为,LFSE,。,LFSE,不同，配位化合物的性质不同。,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,0,0.4,0.8,1.2,0.6,0,0.4,0.8,1.2,0.6,0,0,0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,2.4,1.8,1.2,0.6,0,HS,（弱场）,LS,（强场）,d,电子数目,t,2g,e,*,g,LFSE t,2g,e,*,g,LFSE,不同电子组态的,LFSE,的数值（,o,）,-,不同电子组态的,LFSE,值,强场,弱场,1.,离子水化热和,MX,2,的点阵能,第一系列过渡金属二价离子由,Ca,2 +,（,3d,0,）到,Zn,2+,（,3d,10,），由于,3d,电子层受核吸引增大，,水化热,（,由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值,）,理应循序增加,（,放热量增加,），但实际上由于受,LFSE,的影响形成,双突起,曲线，它是按弱场情况变化的。,第一系列过渡金属元素的卤化物，从,CaX,2,到,ZnX,2,，,(X=Cl , Br , I ),，,点阵能,（,由离子变成离子晶体放出的热量，负值,）随,d,电子数变化也有类似的双突起的情况。,Sc,2+,V,2+,Mn,2+,Co,2+,Cu,2+,Ca,2+,Ti,2+,Cr,2+,Fe,2+,Ni,2+,Zn,2+,第一系列过渡金属离子,(M,2 +,),的水化热,第一系列过渡金属离子,(M,2 +,),和,(M,3 +,),的离子半径,2.,离子半径,由于随核电荷增加，,d,电子也增加，但,d,电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。,实际上，由于,LFSE,的影响，,HS,型出现向下双峰，,LS,型出现向下单峰，这是,LFSE,的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，,HS,态的半径比,LS,态的半径大。,Ca,+2,Ti,+2,Cr,+2,Fe,+2,Ni,+2,Zn,+2,V,+2,Mn,+2,Co,+2,Cu,+2,Sc,+3,V,+3,Mn,+3,Co,+3,Ni,+3,Ga,+3,Ti,+3,Cr,+3,Fe,+3,n,n,(a),(b),由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。,例如：,在血红蛋白中，血红素辅基的,Fe,2+,能可逆载氧，载氧时,Fe,2+,的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后,Fe,2+,呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面,7080 pm,，为五配位。,(a),低自旋,(b),高自旋,Fe,2+,在卟啉环中的位置,（图中黑球代表,Fe,，白球代表,N,，,P,代表蛋白质中多肽链）,3. Jahn-Teller,效应,t,2g,或,e,*,g,中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。,例如 和 。,按照,Jahn-Teller,理论，,当遇到,简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。,CuF,2,4F,为,193,，,2F 227pm,CuCl,2,4Cl,为,230,，,2Cl 295pm,CuBr,2,4Br,为,240,，,2Br 318pm,Cu(NH,3,),6,2+,4NH,3,为,207, 2NH,3,262pm,K,2,CuF,4,4F,为,208,，,2F 195pm,例如：,CuL,4,L,2,配位离子中，不论,L,和,L,是否相等，一般均偏离正八面体构型，出现拉长或压扁的八面体配位，多数出现,4,个,CuL,短键和,2,个,CuL,长键。这时电子的组态应为 。,这种变形影响了配位化合物的性质。,表中列出若干化合物的,CuL,键长。,10,8,6,4,2,0,K1,K2,K3,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,- pK,若干,M(en),n,2+,的,pK,值,乙二胺（,en,）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数,K,1,，,K,2,，,K,3,分别代表,en,置换,M(H,2,O),6,2+,中的,2,4,6,个,H,2,O,分子，形成,1,2,3,个,en,与,M,螯合的离子，,其,pK,值如右图所示,上图可见，,Cu,2+,具有反常的最高,K,1,，,K,2,值和最低的,K,3,值，这是由于,Jahn-Teller,效应使,Cu(en),3,2+,明显 地不稳定造成的。,原因：,当,1,个或,2,个,en,和,Cu,2+,结合时，可以形成键长较短的强,CuN,键；而当,3,个,en,和,Cu,2+,结合时，则因,Jahn-Teller,效应 必定有,2,个,en,和,Cu,以弱,CuN,键结合。,4.,配位化合物的热力学稳定性,配位化合物的,稳定性,常用,稳定常数,来表示。,在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体,L,时，发生置换,H,2,O,的反应，逐级平衡常数为：,生成,ML,n,的总反应的平衡常数即为,ML,n,的稳定常数,K,（或,）,K,值的大小反映配合物的稳定性。,根据化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系，可得：,G,0,=,2.303 RT log,K,在一定温度和压力条件下：,G,0,=H,0,TS,0,因此：,配位化合物,稳定常数,决定于配位反应的,熵变,（,S,0,）,和,焓变,（,H,0,）,影响焓变的因素：,金属离子在配位场影响下降低的能量。,影响,熵变的因素：,a),配位反应时，分子数目的增减；,b),螯合效应,*,螯合效应：指由螯合配位体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的现象。其实质是一种熵增效应。,M,2+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,log,K,M(NH,3,),6,2+,5.1 8.7,M(en),3,2+,5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1,M(EDTA),2-,13.8 14.3 16.3 18.6 18.7 16.1,若干配位化合物的稳定常数,平衡常数,K,的差别主要来自,熵增,。,从上表可见,Co(NH,3,),6,2+,和,Co(en),3,2+,，以及,Ni(NH,3,),6,2+,和,Ni(en),3,2+,，发生配位时，都是以,N,原子置换,O,原子，键强度的改变值差别不大。,例：,EDTA,的稳定常数高，,a ),分析化学中，用,EDTA,进行滴定分析；,b ),医学上，当人体中有害金属离子过多时，可用,EDTA,进行螯合治疗，使配位体和有害金属离子螯合，排出体外。,5.,其他多面体的配位场,5,个,d,轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：,四面体配位化合物,如,VCl,4,，,Ni(CO),4,等,的配位场能级分裂的情况是：,轨道比,轨道的能级高，和八面体是相反的。,理论上推得：,t (4/9),o,，即四面体配位场强度比八面体弱得多。,几乎所有的四面体的过渡金属配位化合物具有,高自旋,的基态电子组态。,其他配位场能级分裂的相对大小 为：,配位数,2,直 线 形,- 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114,键沿,z,轴,3,正 三 角 形,0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386,键在,xy,平面,4,正四面体形,- 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178,4,平面正方形,1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514,键在,xy,平面,6,正八面体形,0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400,5,三角双锥形,- 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.272,5,四 方 锥 形,0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.457,7,五角双锥形,0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528,场对称性,注,锥底在,xy,平面,表,6.6,各种对称性场中,d,轨道能级分裂（,）,图,6.11,各种配位场条件下，金属,d,轨道能级分裂情况,四配位化合物的配位型式与,d,电子数多少有关。,在弱场中，,d,0,，,d,5,，,d,10,离子 采取四面体构型相互间排斥力最小；,如,TiCl,4,，,FeCl,4,，,CuX,4,3,，,ZnX,4,2,等均采取四面体排列；,d,1,，和,d,6,一般仍采取,四面体形；,如,VCl,4,，,FeCl,4,2,。,d,8,的四配位化合物应为平面正方形，因为这种构型获得的,LFSE,较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。,第二和第三长周期过渡金属，如,PdCl,4,2,，,PtCl,4,2,，,Au,2,Cl,6,，,Rh(CO),2,Cl,2,等,第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。,如,Ni(CN),4,2,为平面正方形，,NiX,4,2,(X=Cl,，,Br,，,I,),为四面体形。,五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。,三方双锥用 杂化轨道；,如,CdCl,5,3,四方双锥用 杂化轨道；,如,Ni(CN),5,3,有的构型介于两种之间。,七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：,它可看作是由,d,3,sp,3,杂化轨道组成；,3,个,d,轨道为,d,xy,，,d,xz,，,d,yz,。,许多,Mo,的配位化合物采用这种构型。,正四面体场：,d,z,2,d,x,2,-y,2,d,xz, d,yz, d,xy,斥力小,斥力大,t,2,E,E,s,T,d,场,平面正方形场：,x,y,d,x,2,-y,2,d,xy,d,z,2,d,xz, d,yz,D,4h,场,x,y,36,6.3.1,在分析化学中的应用,1,、离子的定性鉴定,将氨水加入到待鉴定溶液中，若产生深蓝色，证明溶液中有,Cu,2+,离子。,向无水酒精中加入少量白色的固体无水硫酸铜，若硫酸铜固体显浅蓝色，证明有水存在。,Fe,3+,与,NH,4,SCN,或,KSCN,反应，可生成血红色的物质，这是鉴定,Fe,3+,的灵敏反应。,6.3,配合物的应用,37,Fe,3+,还可与,Fe(CN),6,4-,反应，生成深蓝色,Fe,4,Fe(CN),6,3,沉淀（俗称普鲁士蓝）；而,Fe(CN),6,3,则是检验,Fe,2+,的试剂，其产物称为黛蓝（现已证明黛蓝和普鲁士蓝是同一种物质）。,Ni,2+,与有机试剂丁二酮肟在弱碱性条件下能生成鲜红色的二丁二酮肟合镍沉淀，这是检验,Ni,2+,的灵敏反应。,38,2,、离子的定量分析,Fe(SCN),2+,的,= 2.010,2,，而,FeY,的 ,1.310,26,（为,EDTA,的,4,价负离子），后者远大于前者。在用,EDTA,配合滴定法测定铁含量时，向待测溶液中加入,SCN,作指示剂，,Fe,3+,与,SCN,首先生成血红色的,Fe(SCN),2+,，这时用,EDTA,作滴定剂进行滴定，接近终点时，,Fe(SCN),2+,转化为,FeY,，终点时血红色变为浅黄色。,络合滴定法为四大滴定之一。,39,配置系列标准,Fe,3+,溶液，利用,Fe,3+,与,SCN,的显色反应，根据颜色深浅可测定未知液,Fe,3+,含量,比色法。,络合显色反应广泛应用比色分析中。,比色法测定钢中锰含量时，为消除,Fe,3+,的干扰，可先加入,H,3,PO,4,或,F,使其与,Fe,3+,生成无色配离子,掩蔽。,40,6.3.2,在电镀行业中的应用,电镀时，在镀液中加入适当的配合剂，通过控制金属离子的浓度，可使金属离子在镀件上缓慢析出，控制晶核生长速度，从而获得厚薄均匀、光滑细致、附着力强的镀层。,碱性镀,Zn,：,4OH,Zn,2+,Zn(OH),4,2,氰化镀,Cu,：,Cu,2+,4CN,Cu(CN),4,2,41,为减少氰化物对人体的毒害和含氰废水对环境的污染，现大力提倡无氰电镀。如用焦磷酸钾（,K,4,P,2,O,7,）作配合剂，使,Cu,2+,离子转化为,Cu(P,2,O,7,),2,6,配离子（,=110,9,），也可有效控制镀液中,Cu,2+,离子的浓度：,Cu,2+,2P,2,O,7,4,Cu(P,2,O,7,),2,6,42,6.3.3,在冶金行业中的应用,所谓湿法冶金，就是将矿床开采、粉碎、富集后，用含有配合剂的溶液浸泡，由于配合剂的存在，矿粉中的金、银等单质金属可以被,O,2,氧化而转移到溶液中：,4Ag,O,2,8CN,2H,2,O,4Ag(CN),2,4OH,将尾矿过滤除去后，向溶液中加入锌粉，金、银等贵金属又被还原出来：,2Au(CN),2,Zn,2Au,Zn(CN),4,2,将析出的贵金属粉末收集后，再进行冶炼，即,可得到闪闪发光的银块或金块。,43,6.3.4,消除某些离子的毒害,KCN,、,NaCN,是剧毒物质，但在电镀生产、热处理氰化盐浴、湿法冶金等工艺中经常使用。为减少其毒害，一方面提倡无氰电镀和以其它低氰、无氰盐类代替剧毒的氰盐；另一方面，对生产、运输、储存中产生的氰化物废液、废渣应进行无害化处理。如用硫酸亚铁处理含,CN,废液，可以使其生成毒性很小的配合物,Fe,2,Fe(CN),6,（六氰合铁,(),酸亚铁）：,6NaCN+3FeSO,4,=Fe,2,Fe(CN),6,+3NaSO,4,44,某些重金属离子对人体的毒性是非常严重的，但利用,EDTA,很强的螯合能力，可以消除其毒性。如人体急性铅中毒，可以口服,EDTA,溶液或肌肉注射含有,EDTA,的药剂，使,Pb,2+,以毒性很小的配离子形式存在，通过代谢而排出体外：,Pb,2+,+Y,4,=PbY,2,45,6.3.5,离子和稀有元素的分离,如溶液中有,Al,3+,和,Zn,2+,，欲使其分离，可在溶液中加入氨水，因,Zn,2+,与氨水形成溶于水的配离子,Zn(NH,3,),4,2+,，而,Al,3+,只与氨水形成,Al(OH),3,沉淀而不形成配离子，从而可以将两者分离。,对于性质相近的稀有元素如铷与铯、锆与铪、铌与钽、镓与铟等，也常用螯合剂，使某种或某些金属形成螯合物，实现分离、提取的目的。,46,除以上几方面的应用外，配合物在合成橡胶、树脂生产等过程中，还可以作催化剂；在能源的开发、研究方面（如光解制氢），配合物的应用也取得一定进展，具有广阔的应用前景。,