第03章酸碱解离平衡和缓冲溶液

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,3,*,第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液,dissociation equilibrium of acid-base and buffer solution,3.1,强电解质溶液,3.2,弱电解质溶液,3.3,酸碱理论,3.4,水的解离平衡和溶液的,pH,3.5,缓冲溶液,电解质：,在熔融状态或水溶液中能够离解成离子,(,导电,),的物质。,导电能力,渗透压,电解质与非电解质溶液性质的差别,3.1,强电解质溶液,（,strong electrolyte,）,强碱,弱电解质,强电解质,电解质,强酸,典型盐类,弱酸,弱碱,一、电解质的概念与分类,二、强电解质理论,-,离子互吸学说,（,interionic attraction theory,）,1923,年由德拜,(P.Debye),和休克尔,(E.Hckel),提出,离子氛,+,+,+,+,+,+,+,+,+,离子对,离子氛与,“离子对”示意图,结论,实测解离度不是真正的解离度，称为,表观解离度,强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完全解离的假象（实测离解度小于100%）。,强电解质,KCl ZnSO,4,HCl HNO,3,H,2,SO,4,NaOH,表观解离度/% 86 40 92 92 61 91,一些强电解质的表观解离度（298,K，0.10molL,-1,）,三、活度与活度系数,活度,(,activity),也叫,离子的有效浓度,，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度。符号,a,。,活度单位为,1,；,通常，离子活度因子,B,小于1。浓度越稀，,B,越接近于1；,中性分子或弱电解质溶液，,B,视为1。,a,B,=,B,c,B,/c,B,活度因子；,c,标准态的浓度（,1,molL,-1,）,c,B,/,c,=,c,r,B,a,B,=,B,c,r,B,溶液中阳离子和阴离子的活度系数的几何平均值 。对,1-1,型电解质：,平均活度因子,:,对于溶液中的阴、阳离子：,a,+,=,+,c,r,+,a,-,=,-,c,r,-,离子强度与活度因子,离子强度,活度因子的计算,（,适用范围：对1-1型，,c,0.02molL,-1,）,(,德拜-休克尔极限公式,),(,溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的量度,),分别用离子浓度和离子活度计算0.02,molL,-1,NaCl,溶液在25时的渗透压。,例：,=,0.85,=,20.850.028.31298=84.2(kPa),解：,离子浓度为20.02=0.04(,molL,1,),=cRT=,0.04,8.31,298,=,99.1(kPa),实测值：86.1,kPa.,一、弱酸弱碱的离解平衡,1,、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数,3.2,弱电解质溶液,（,weak electrolyte,）,K,a,酸，,K,b,碱；,p,K,a,-lg,K,a,，,p,K,b,-lg,K,b,离解常数,K,除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而,与浓度无关；,离解常数可表示酸碱的相对强弱；,HA H,+,+ A,-,注意表达式中各浓度项的含义。,离解度及其与离解常数的关系,离解度：,离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号,。,HA,H,+,A,-,c-c c c,当,5%,，或,c/K,a,500,时：,或,稀释定律,BOH B,+,+OH,-,对浓度为,c,的弱碱：,当,5%,，或,c/K,b,500,时：,H,3,PO,4,H,+,H,+,H,+,2,、,多元酸碱在溶液中的离解,平衡与离解常数,温度；同离子效应；盐效应。,二、弱电解质解离平衡的移动,同离子效应,:,在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。,HAc H,+,+ Ac,-,NaAc = Na,+,+ Ac,-,从平衡常数表达式分析：,例,：,25,时，向,lL,浓度为,0.1molL,-1,HAc,溶液中加入,0.1molNaAc,，,求,HAc,的离解度。,(,设溶液总体积不变，,K,HAc,=1.7610,-5,),HAc H,+,Ac,-,0.100,x,x,0.100+,x,解、,x,=1.76,10,-5,molL,-1,盐效应：,在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增大的现象。,盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑,同离子效应发生的同时也有盐效应。,在,0.100,molL,-1,HOAc,溶液中，加入,NaCl,使其浓度为,0.100,molL,-1,，,计算,HOAc,的离解度。,例：,解:,=0.78,查表：,3.3,酸碱理论,（,theory of acid-base,）,1663,年 波义耳,(R.Boyle),提出,酸碱概念。,1889,年 阿累尼乌斯提出,酸碱电离理论。,1905,年 富兰克林,酸碱溶剂理论。,1923,年 布朗斯特和费莱,(T.M.Lowry),几乎同时各自独立地提出了,酸碱的质子理论。,同年，路易斯提出了,酸碱的电子理论。,1963,年 皮尔逊提出,硬软酸碱原则。,概述,一、酸碱质子理论,酸,:,能给出质子,(H,+,),的物质。,质子给予体。,特点,1,、扩大了酸碱概念；,2,、酸碱概念有相对性；,3,、酸碱相互依存；,4,、没有了盐的概念,共轭酸碱对,:,仅相差一个质子的一对酸、碱。,中性物质,:,不能给出质子，也不能接受质子的物质。,两性物质,:,既能给出质子，也能接受质子的物质。,碱,:,能接受质子的物质。,质子的接受体。,1,、基本概念,例：,HCl H,+,Cl,-,Al(H,2,O),6,3+,H,+,Al(H,2,O),5,OH,2+,H,2,O H,+,OH,-,H,3,O,+,H,+,H,2,O,NH,4,+,H,+,NH,3,HCO,3,-,H,+,CO,3,2 -,H,2,CO,3,H,+,HCO,3,-,HOAc H,+,OAc,-,共轭酸 共轭碱,2,、,酸碱的强弱,HNO,3,H,2,SO,4,H,2,NO,3,+,HSO,4,-,HNO,3,HOAc H,2,OAc,+,NO,3,-,HNO,3,H,2,O H,3,O,+,NO,3,-,酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。,同一溶剂中，,K,a,值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。,酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。,3,、,共轭酸碱对的,K,a,与,K,b,的关系,HA H,A,A,H,2,O HA,OH,水的离子积常数,（酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）,4,、酸碱反应的本质,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,HCl,NH,3,NH,4,+,Cl,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,HCl,H,2,O H,3,O,+,Cl,反应实质：,两对共扼酸碱对间的质子转移反应。,H,3,O,+,OH,H,2,O,H,2,O,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,H,2,O,NH,3,NH,4,+,OH,反应方向：,由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,强 强,弱 弱,HCl,NH,3,NH,4,+,Cl,5,、,拉平效应和区分效应,溶剂的拉平效应,结果,：溶液中能够存在的唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最强碱是溶剂的阴离子。,HClH,2,O=H,3,O,+,Cl,HBrH,2,O=H,3,O,+,Br,H,2,SO,4,H,2,O=H,3,O,+,HSO,4,HNO,3,H,2,O=H,3,O,+,NO,3,HClO,4,H,2,O=H,3,O,+,ClO,4,拉平效应：,不同强度的酸(碱)被溶剂调整到同一酸(碱)强度水平的作用。,区分效应：,酸碱强度被溶剂区分开来的作用。,在冰醋酸中，酸的强度顺序：,HClO,4,HBrHClH,2,SO,4,HNO,3,区分溶剂,可把酸碱强度区分开来的溶剂。,一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。,酸碱质子理论的优点,比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围 。,将酸碱反应归纳为质子转移过程，加深了人们对酸碱反应的认识。,质子理论能象电离理论一样，可应用平衡常数定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，得到广泛应用。,酸碱质子理论的局限性,由于它立论于质子的授受，对有质子转,移的反应都可以说明，却不能说明无质子转移的反应。,例如：,CaOCO,2,CaCO,3,SO,3,CaO CaSO,4,二、酸碱电子理论简介,酸,（路易斯酸） 能接受电子对的物质。电子对接受体。,碱,（路易斯碱） 指能给出电子对的物质。电子对的给予体。,酸碱反应本质：,碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。,例 酸 碱 酸碱配合物,优点,立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。,局限性,对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；,不能对酸碱的强弱定量。,H,+,+ OH H OH,HCl + NH,3, NH,4,Cl,Ag,+,+ 2NH,3, Ag( NH,3,),+,Ag,+,+ Cl,-, Ag Cl,3.4,水的解离平衡和溶液的,pH,(dissociation equilibrium of water and pH of solution,),任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。,在纯水和一切稀水溶液中,K,W,只是温度的函数（在稀水溶液中,H,2,O,仍可看成常数 ）。,水的离子积常数,简写式,:,H,2,O,H,+,OH,-,H,2,O,H,2,O,H,3,O,+,OH,-,H,+,一、水的解离平衡,二、溶液酸碱性表示法,以溶液中,H,+,与,OH,-,的相对大小定义酸碱性：,H,+,OH,-,或,H,+,1.0010,-7,（,25,）,酸性；,H,+,越大，酸性越强,H,+,OH,-,或,H,+,=1.0010,-7,（,25,）,中性,H,+,OH,-,或,H,+,1.0010,-7,（,25,）,碱性；,OH,-,越大，碱性越强,pH= -lg H,+,；,pOH= -lgOH,-,人体各种体液的,pH,值,体液,pH,值,血 浆,成人胃液,唾 液,7.367.44,0.91.5,6.356.85,酸中毒,(acidosis),：,pH,值,7.44,pH + pOH = 14,（,25,）,三、溶液,pH,的计算,一元弱酸弱碱溶液,HA H,+,+ A,-,K,a,c,20,K,w,时 ：,H,+,=,c,K,a,c,20,K,w,，,且,c,K,a,500,或,5%,时 ：,对一元弱碱溶液,，有类似公式：,K,b,c,20,K,w,时,OH,-,=,c,K,b,c,20,K,w,，,且,c,K,b,500,或,5%,时 ：,BOH B,+,+OH,-,例,1,、,计算,0.10 molL,-1,HOAc,溶液的,pH,值。,（,K,a,=1.7610,-5,）,解：,K,a,c,=1.7610,-6,20,K,w,，,c,K,a,=0.10,(1.7410,-5,),500,，,故：,pH=2.88,例,2,、,计算,0.010 molL,-1,NH,4,Cl,溶液的,pH,值（,K,b,，,NH3,=1.7910,-5,）,。,解：,K,a,=,K,w,/,K,b,=5.5910,-10,，,K,a,c,20,K,w,，,c,K,a,=0.10,(5.5910,-10,),500,，,pH=5.62,例,3,、,计算,0.10 molL,-1,NaAc,溶液的,pH,值（,K,a,，,HAc,=1.74,10,-5,）。,解：,K,b,=K,w,K,a,=5.75,10,-10,，,K,b,c,20,K,w,c,K,b,=0.10,(5.75,10,-10,),500,，,pH=8.88,多元酸碱溶液,(1),当,K,a1,c,a,20,K,w,，可忽略水的离解。,(2),当,K,a1,K,a2,10,2,时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则,H,+,HA,-,，,H,2,A ,c,(H,2,A),(3),若,c,K,a1,500,，则,A,2-,K,a2,对于,多元弱碱,溶液，有类似公式：,K,b1,c,b,20,K,w,，,K,b1,K,b2,10,2,且,c,K,b1,500,时,例、,计算,0.100 molL,-1,Na,2,CO,3,溶液的,pH,值。,解：,K,b1,c,b,20,K,w,，,K,b1,K,b2,10,2,，,c,b,K,b1,500,，,pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67,两性物质,K,a1,-,作为碱时其,共轭酸的离解常数,；,K,a2,-,作为酸时,本身的离解常数,。,Na,2,HPO,4,溶液,pH,计算公式？,H,2,PO,4,-,、,HPO,4,2-,、,NH,4,OAc,及氨基酸等,cK,a2,20,K,w,，,c,20,K,a1,时,例,1,、,计算,0.10 molL,-1,NaH,2,PO,4,溶液的,pH,值。,解：,H,3,PO,4,的,p,K,a1,=2.16,，,p,K,a2,=7.21,，,p,K,a3,=12.32,。,cK,a2,20,K,w,，,c,20,K,a1,计算,0.10 molL,-1,NH,4,CN,溶液的,pH,值。已知,NH,4,+,的,K,a,为,5.59,10,-10,，,HCN,的,K,a,为,6.17,10,-10,。,例,2,、,解：,cK,a,20,K,w,，,c,20,K,a,例,3,、,解：,cK,a2,20,K,w,，,c,20,K,a1,计算,0.lmoIL,-1,甘氨酸溶液的,pH,值,。,( ),3.5,缓冲溶液（,buffer solution,）,lL,纯水,pH7.0,lL,0.lmol,醋酸和,0.1mol,醋酸钠,pH4.75,通入,0.01molHCl,pH,：,2.0,pH,：,-5.00,通入,0.01molHCl,pH,：,4.66,pH,：,-0.09,能够抵制外加少量酸或碱，而保持溶液的,pH,值不发生明显改变的作用，叫,缓冲作用,。,具有缓冲作用的溶液叫,缓冲溶液,一、缓冲溶液的组成,抗酸成分,（共轭碱）,抗碱成分,（共轭酸）,缓冲系或缓冲对,三种类型：,弱酸及其对应的盐,(HAc-NaAc,、,H,2,CO,3,-NaHCO,3,),弱碱及其对应的盐,（,NH,3,-NH,4,Cl,、,CH,3,NH,2,-CH,3,NH,3,Cl,）,酸式盐及其对应的次级盐,（,NaH,2,PO,4,-Na,2,HPO,4,、,NaHCO,3,Na,2,CO,3,）,二、缓冲作用原理,HB H,+,+ B,-,NaB = Na,+,+ B,-,基本特点：,两多一少,定性：,抗酸成分消耗外加酸；,抗碱成分消耗外加碱。,定量：,亨德森,-,哈塞尔巴赫方程式,（,Henderson-Hasselbach,）,即,三、,缓冲溶液的,pH,缓冲比,HB H,+,+ B,-,弱酸,-,共轭碱（,HB-B,-,）：,亨德森方程的意义,pH,取决于共轭酸的,p,K,a,与缓冲比,当缓冲比等于,1,时，,pH=p,K,a,具有,有限的,抗酸、抗碱及抗稀释作用,由亨德森方程可推出：,0.60L,缓冲溶液中含有,0.35mol HOAc,和,0.25molNaOAc,，计算溶液的,pH,值。,解：,n,a,=0.35mol,，,n,b,=0.25mol,例,1,、,0.30molL,-1,HOAc,溶液,100mL,和,0.10 molL,-1,NaOH,溶液,100mL,混合，制成缓冲溶液，计算溶液的,pH,值。,解：,HOAc + NaOH = NaOAc+H,2,O,混合前：,0.30.1 0.10.1 0 mol,混合后：,0.02 0 0.01 mol,例,2,、,往,200mL0.2molL,-1,NH,3,-0.3molL,-1,NH,4,Cl,缓冲溶液中，加入,50mL0.1molL,-1,NaOH,溶液，溶液的,pH,值改变多少？,p,K,a,(NH,4,+,)=9.26,解：,NH,4,+,+ OH,-,= NH,3,+ H,2,O,加碱前：,0.30.2 0.20.2 mol,加碱后：,0.06-0.005 0.04+0.005 mol,pH=0.09,加碱前：,加碱后：,例,3,、,四、,缓冲容量和缓冲范围,缓冲容量：,衡量缓冲溶液,缓冲能力,的尺度。,使单位体积的缓冲溶液的,pH,值改变,1,个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。符号,。,（,c,=HB+B,-,）,当缓冲比（,B,-,/HB,）一定时，缓冲溶浓的总浓度越大，缓冲容量越大。,总浓度不变时，以缓冲比为,l,（,B,-,=HB,，,pH=p,K,a,）时，缓冲容量最大，缓冲比偏离,1,越远，则缓冲容量越小。,影响缓冲容量的因素,缓冲范围,缓冲溶液具有缓冲能力的,pH,值范围称为缓冲溶液的缓冲范围。,pH=p,K,a,-1 pH=p,K,a,+1,缩写为：,pH=p,K,a,1,五、缓冲溶液的选择和配制,选择适当的缓冲系,共轭酸的,p,K,a,约等于需控制的,pH,缓冲溶液要有足够的总浓度,c,0.050.2 molL,-1,例,1,、,欲配制,pH=9.0,的缓冲溶液，应选用下列何种弱酸或弱碱和它们的共轭碱或共轭酸来配制。,A. NH,3,H,2,O,（,K,b,=110,-5,）,B. HAc,（,K,a,=1.810,-5,）,C. HCOOH,（,K,a,=110,-4,）,D. HNO,2,（,K,a,=610,-1,）,例,2,、,配制,pH=5.10,缓冲溶液,100mL,，需要,0.10 molL,-1,HAc,和,0.10 molL,-1,NaAc,的体积各多少？,解：,设需,HAc,溶液的体积为,V,a,，,NaAc,溶液的体积为,V,b,，则,V,a,= 100 -,V,b,V,b,=69,（,mL,）,V,a,=3l,（,mL,）,血浆中以,H,2,CO,3,-HCO,-,3,缓冲系最为重要。,