(精品)第八章 固固反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,8.1,概述,8.2,固,固相间的扩散,8.3,固,固相反应模型,第八章 固,固反应,2,8.1,概述,3,8.1.2,分类,加成反应：固态反应物固态产物,固态反应物含气态产物的生成物,交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。,本章仅涉及。,8.2,固,固相间的扩散,在固,固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。,主要有两类：简单物理扩散,伴有化学反应的固,固相扩散,4,8.2.1,简单物理扩散,Kirkendall,效应,1,）,Kirkendall,效应,例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在,900,长时间退火。,金的扩散比镍快得多。,扩散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，这种运动称为,Kirkendall,效应。,5,2,）扩散规律,设观察者处在随扩散运动的晶面上,则，（,81,）,设观察者处于静止平面上。,则，（,82,）,为平均速度,对于穿过静止平面上的单元体积内金,的积累，它等于进入该体积的金与离,开的金的差值。,取 ，则得,（,83,）,6,将式（,82,）代入（,83,）,（,84a,）,同理，对于镍：,（,84b,）,设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变,则,（,85,）,将（,84a,）（,84b,）相加，并结合（,85,）,得,（,86,）,（,87,）,这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。,7,将（,87,）代入（,84,）得,假设 （,89,）,则 （,810,）,即为,Fick,第二定律，为互扩散系数。,（,87,）和（,89,）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。,可由 和 算出 、。,8,8.2.2,伴有化学反应的固,固相扩散,在固,固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。,例如，置换反应：,AB+CD=AD+BC,生成尖晶石,如,9,8.2.2,伴有化学反应的固,固相扩散,在固,固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。,例如，置换反应：,AB+CD=AD+BC,生成尖晶石,如,固体的扩散：,单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力。,多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。,而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的,Kirkendall,效应和离子扩散时的电中性的条件等。,10,8.3,固,固相反应动力学模型,三种限制步骤的可能性,：,相界面上的化学反应速度控制；,经过一连续的产物层的扩散所控制；,混合控制。,尖晶石生成反应,步骤和机理,：,反应的第一阶段形成 晶核。,第二阶段是扩散。,随着 产物层厚度的增加，和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。,11,影响固,固反应速率的因素,：,固体之间的接触面积；,固体产物的成核速率；,离子通过各相特别是产物相的扩散速率。,8.3.1,化学动力学控制的数学模型,固,固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。,对二元系,（,825,）为反应界面积。,或 （,826,）为反应物浓度（含量）,12,设反应物为半径相同的球型颗粒，,，半径为,为任意时刻，未反应颗粒半径减少至,（,827,）,为单位质量反应物中所包含的颗粒数，,（,828,）,考虑到转化率 与 的关系 则，,（,829,）,13,于是代入（,827,）得：,（,830,）,（,831,）,式中 。,（,830,）和（,831,）代入（,826,），有：,（,832,）,14,对于零级反应，,（,833,）,对于圆柱形颗粒,（,834,）,对于平板颗粒,（,835,）,15,对于一级反应，,（,836,）,分离变量，积分得,（,838,）,.,若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变）,（,837,）,，分离变量，积分得,（,839,）,16,例,在有,NaCl,参与下，,Na,2,CO,3,与,SiO,2,反应是受化学反应控制的一个例子。,740,时，,R,0,=0.036mm,，,SiO,2,:Na,2,CO,3,=1,。实验结果如下图所示：,反应动力学曲线图,17,8.3.2,扩散动力学控制模型,根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。,1,）抛物线速度方程,设,界面上的反应速度远大于 的扩散速度，平板间的接触面积为在 时间内经 层扩散的量为 ，浓度梯度为 ，根据,Fick,第一定律：,（,840,）,18,而 物质在 两点的浓度分别为,100%,，,0%,上式改写成：（,841,）,因为 物质的迁移量 正比于 ，即 ，为常数,故 （,842,）,积分得,即为,抛物线方程,。,产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）。,19,2,）方程,假设,反应物是半径为等径球形的颗粒；,反应物,A,是扩散相，,B,为,A,所包围，,A,、,B,同产物,C,完全接触，反应 自球表面向中心进行；,A,在产物层中的浓度梯度为线性；,扩散层截面积一定，反应进行中颗粒的体积和密度不变。,反应物颗粒起始体积为：,未反应部分的体积为：,产物体积为：（,844,）,为产物层厚度。,20,以,B,物质为基准的转化率,（,845,）,假设可以把接触面积视为平板形，则可运用抛物线速度方程,代入（,845,），则,（,846,）,或,（,847,）,（,847,）称为 （杨德）方程。,1927,年杨德提出的扩散速控模型。,21,22,8.3.3 Ginstlig,方程,其推导过程与致密固体,气体受内扩散控制完全一致。,其方程形式为：,可用于解释的合成 。合成条件：,SiO,2,:CaCO,3,=1:2,1350,。,下列固,-,固反应符合,Ginstlig,方程：,CaCO,3,+2SiO,2,CaO,2SiO,2,+CO,2,;,CaCO,3,+3SiO,2,CaO,3SiO,2,+CO,2,；,CaO+SiO,2,CaSiO,3,;,2MgO+SiO,2,Mg,2,SiO,4,;,MoO,3,+SrCO,3,SrMoO,4,+CO,2,;,SrCO,3,+TiO,2,SrTiO,3,+CO,2,。,23,8.3.4,影响固,固相反应的因素,1,）粒度,当大的颗粒仍在进行反应，小颗粒已经反应完毕，。,颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中。,24,2,）添加剂,起催化作用或阻碍作用，主要是能增加或减少晶格的缺陷数目，从而增加或减少空位的浓度（增加缺陷，增加活性）。,例如对,ZnO+CuSO,4,的交换反应的研究表明：将,Li,+,加入到锌的氧化物中就会使反应加速，而加入,Ga,3+,会阻碍反应的进行。,（根据,Wagner,高温氧化的电子离子理论，对于基体元素氧化物为,p,型半导体时，为提高高温抗氧化性应加入比基体元素原子价低的合金元素；对于基体锈皮为,n,型半导体时，则要加入比基体元素原子价高的合金元素。）,25,3,）反应物相活性,如轻烧 比死烧 在 速度相差近,10,倍。,4,）气体的影响,1400,时，生成锌铝尖晶石的加成反应,具有很快速率。,机理,：氧化锌粒度小，在高温下有较高蒸汽压，按以下步骤发生反应：,工业上很重要的固,固反应是通过气体中间产物实现，如金属氧化物的碳热还原。,