10醇 酚 醚(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章醇 酚 醚,1.,结构、分类和命名,10.1.1,结构,醇：,R-CH,2,-CH,2,-OH,酚：,Ar,-OH,Ar,苯和萘,醚：,R-O-R,10.1.2,分类,10.1.2.1,醇,安羟基数目分类：分一，二，三,元醇。三元醇如：甘油。,多元醇的分子间存在氢键作用，黏性大，如聚乙烯醇，它是聚氨酯（保温材料）的主要成分。,安羟基之间的距离分类：如：,1,，,3-,丁二醇，,1,，,2-,邻二醇，,1,，,4-,丁二醇，,1,，,5-,二醇。,1,，,4-,二醇易成环如：,1,，,4,关环,10.1.2.2,酚的分类（类醇）,按照芳环上所含羟基的数目，酚类化合物可分为一元酚和多元酚。,共性：易给,e,。银杏酚酸可以保鲜，杀菌，抗氧化，抗老化，但过多会有毒。,10.1.2.3,醚,10.1.2.3.1,ROR,没存在芳环，,R=R,链状或环状 ：聚乙二醇，非离子表面活性剂,10.1.3,命名,10.1.3.1,醇,-OH,作官能团或取代基。,如：,CH,3,CH,2,OH,命名为乙醇或羟基乙烷。,10.1.3.2,酚,称为对羟基苯酚或,1,，,4-,二羟基苯。,10.1.3.3,醚,1.,根据水解产物命名称为：苯（酚）甲（醇）醚,环氧乙烷：,3.,冠醚,15-,冠,-5,二环己烷并,-18-,冠,-6,负电子空腔，对正离子有强的络合能力，使,M,由无机相转入到有机相，,Cl,在水中是溶剂化的，在有机相中是裸露的，可以提高反应速率，酶,活性大,配位键,金属离子,若冠醚夺走了,M,，,则酶失活。,CN,有强的络合能力，剧毒。,工业酒精：甲醇。,2.,性质,10.2.1,物理性质,醇：氢键，熔沸点较烷烃高，水溶性强，随羟基数目的增多密度增大。,光谱性质：,10.2.2.,化学性质,10.2.2.1,醇,1,与正电中心的反应（,C,+,H,+,，,O,S,P,N, M,氧化剂）,.,常见的碳正有：,R-OH,R-X,，酸醛酮。酰胺，酰氯。,常见的氧正有：,O,2,O,3,ROOR,H,2,O,2,.,常见的,N,正有：,HNO,3,.,常见的,P,正有：,PCl,3,PCl,5,H,3,PO,4,常见的,S,正有：,SOCl,2,SO,3,H,2,SO,4,.,氧化剂：含氧氧化剂,HNO,3,、,KMnO,4,、,O,3,、,H,2,O,2,不含氧氧化剂,Cl,2,、,Br,2,常见的氯正有：,HClO,.,为了使氧的负电性增强，需要加入碱。,在所有的羰基化合物中，活性最高的是酰氯。其顺序为：,（,6,）,RCH,2,CH,2,OH + H,+,RCH,2,CH,2,OH,2,+,(7) O,2,/O,3,/RCOOH/H,2,O,2,酸加酮、得不到醛,氧化剂：,KMNO,4,CrO,3,H,2,O,2,HNO,3,等遇到醇的产物为酸或酮。,要想得到醛需要用吡啶,CrO,3,CrO,3,2C,5,H,5,N,或新制的二氧化锰。,CrO,3,2C,5,H,5,N,氮提供电子给铬，降低其氧化性。,C,5,H,5,N,可以保护醛基,反应机理如下：,SN,i,反应,醇与三卤化磷的反应机理大致是：,与,SN,2,不同的是折式构型保留的反应。,若用具有一定碱性的吡啶做溶剂时，,Cl,的结合不再是“内返”，而是从背后进攻（,SN,2,）生成构型翻转的氯代物。,2.,与负电中心的反应,（,1,）碳负：,其中 给电子能力并不强，可以认为不反应。,（,2,）,H,-,（,LiAlH,4,，,NaBH,4,，,H,2,/Pt,，,KH,，,NaH,）,（,3,）,O,-,（,OH,-,，,OR,-,，,ROH,， ， ， ）,（,4,）,N,-,（,RNH,-,，,R,2,N,-,，,R,3,N,-,，,NH,3,，,NH,2,-,）,（,5,）金属与醇形成醇盐。（制氢气）。,RO,+,H,2,可与任何负电荷物种反应。加入,lucas,试剂可以保留,RO,+,H,2,形式，因为,O,-,与,Zn,2+,络合而避免失水，形成,R,+,（会重排,),。,3.,脱氢反应,通常的氧化反应是缺电子物种先与氧作用，而这里是富电子物质（铜）先与氢作用。,10.2.2.2,酚,1.,与负电荷物种的反应,C,-,，,RMgX,，,H,-,，,KH,，,NaH,，,O,-,，,OH,-,，,RO,-,，,N,-,，,NH,2,-,，,NaNH,2,苯酚的酸性介于碳酸与碳酸氢盐之间，酚中氢的正电性比醇强，能与醇中的氢反应的物质都能与酚反应。,2.,与正电荷物种的反应,（,1,）,Ph-OH,中的氧是刚性的，所以它与,RX,反应时,RX,会进攻羟基。,（,2,）,即是刚性的又是共轭性的，若被质子化，共轭性大于刚性，与酚反应时以与苯环的反应为主。,机理过程大致如下：,思考？,苯酚在酸性条件下，有可能是间位产物，,因为 是吸电子基。,（,3,）酚与氧正的反应,苯酚可以吸氧，故称为抗氧化剂。,现在一般用 作抗氧化剂，因为,可以阻断氧化的中间过程，且烷基使油溶性增强。,老化：,（,4,）与氧化剂的反应,X,2,：如果在有氧条件下，可使之形成,CO,自由基活性太强有 存在时，,CO,，,OH,可以发生氧化反应，使自由基上的电子在苯环中周转一圈，从而阻断了链反应。,若没有氧气，就是苯环上的二取代。,酚与三氯化铁的反应比较复杂。一般认为苯酚与三氯化铁形成配合物而显紫色：,6C,6,H,5,OH + FeCl,3,H,3,Fe(OC,6,H,5,),6, + 3HCl,10.2.2.3,醚,(1),醚键的断裂,醚与浓的氢碘酸或氢溴酸一起加热，醚键可发生断裂：首先生成一个卤代烷和一个醇，醇进一步与过量的,HX,反应，生成卤代烷。,Eg,:,（,1,）,自身酰基化反应。,3.,制备,10.3.1,醇的制备,1.,有烯制备醇：,（,1,）,H,+,Hg,2+,做催化剂，马氏加成,.,（,2,）硼氢化,-,氧化反应（,B,2,H,4,/H,2,O,2,，,OH,-,）,（反马氏规则）,（,3,）,OsO,4,/H,2,O,2,或,KMnO,4,/OH,順式邻二醇。,（,4,）,RCO,3,H,反式邻二醇。,2.,有炔制备醇,3,由,Grignard,试剂制备醇,4,卤代烃的水解法制醇,R-X+H,2,O(OH)ROH,5 .,有醛、酮或羧酸及其酯制醇,10.3.2,酚的制备,芳香磺酸盐碱融熔法：,2.,异丙苯法：,10.3.3,醚的制备,1.,环状醚的制备：,(1),醇脱水法：,eg,:,(2),醇钠或酚钠和卤代烃作用制备醚,R-,ONa,+ X-R,R-O-R,+,NaX,2.,环氧化合物的制备,乙烯的催化氧化法,(2),-,卤代醇在碱性条件下的分子内亲核取代反应法,