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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学教学课件(76-04-1.0版)第二十五讲,返回首页,第二十五讲羧酸,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,1、影响酸性的因素,3、羟基酸的脱水反应,2、羧酸衍生物的生成,4、羧酸的制备,返回总目录,第二十四讲要点复习,1、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构,2、,还原成醇，还原成烃,斐林试剂,托伦试剂,NaOI,NaHSO,3,脂肪族醛、甲醛,醛,甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇,醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮,C,=,O,H,C,OH,C,=,O,H,CH,2,H,2,/Ni,NaBH,4,LiAlH,4,Na+C,2,H,5,OH,Hg-Zn/HCl,NH,2,-NH,2,/,HO,-,一、羧酸的化学性质,(一)酸性和影响因素,(,难点),二、羧酸的制备,三、羧酸衍生物的化学性质,四、,-二羰基化合物在合成上的应用,(重点),第十章 羧酸及其衍生物,羧酸的官能团,COH,O,羧基,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,CX,O,COR,O,OCR,O,C,O,CNH,2,O,羧酸的,反应位置,O,RCHCOH,H,OH的亲核取代,酸性(比醇强),还原、亲核加成(比羰基难),脱羧反应,-H的取代,(比羰基难),官能团结构分析：,COH,O,羧基=(羰基+羟基),HCO,-,O,HC=O,O,-,(共振式),两个CO键等长：0.127nm,p-,共轭,HCOH,O,HCO,O,-H,+,O,CH,3,COH,+NaOI,CHI,3,?,sp,2,杂化,（一）酸性和影响因素,1、酸性和成盐,CH,3,COOH+H,2,O CH,3,COO,-,+H,3,+,O,RCOOH+NaHCO,3,RCOONa+CO,2,+H,2,O,pK,a,=4.76,RCOOH,H,2,CO,3,H,2,O,ROH,OH,pK,a,：45 6.5 10.0 15.7 1719,RCOONa+HCl,RCOOH+NaCl,一、羧酸的化学性质,2、影响酸性的因素,电子效应、场效应、氢键、空间效应,电子效应,吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱,H,CH,2,COOH,Cl,CH,2,COOH,CH,3,CH,2,COOH,4.76,2.86,4.88,电子效应具有加和性,Cl,2,CHCOOH,Cl,CH,2,COOH,Cl,3,CCOOH,1.26,2.86,0.64,诱导效应、共轭效应,诱导效应,诱导效应随碳链传递迅速减弱,CH,3,CH,2,CHCOOH,Cl,CH,3,CHCH,2,COOH,Cl,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,Cl,4.06,2.84,4.52,丁酸,(4.82),COOH,COOH,CH,3,COOH,OH,COOH,Cl,COOH,NO,2,3.42,3.97,4.57,4.38,4.19,供电,吸电,诱导(吸电),共轭(供电),诱导(吸电),共轭(供电),在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序,COOH,NO,2,3.49,COOH,OH,4.08,COOH,CH,3,4.27,COOH,Cl,3.83,诱导(供电),+超,共轭(供电),诱导(吸电),+,共轭(吸电),为什么NO,2,距离近了，影响反而小了呢？,为什么Cl的影响结果和NO,2,不一致呢？,为什么OH在对位和在间位的作用完全相悖呢？,基团连在邻对位上，既有诱导效应，也有共轭效应。,基团连在间位上，只有诱导效应，没有共轭效应。,10.0 7.22 8.39 7.15,NO,2,OH,NO,2,OH,OH,NO,2,OH,COOH,NO,2,3.42,COOH,NO,2,3.49,COOH,OH,4.57,COOH,OH,4.08,COOH,Cl,3.97,COOH,Cl,3.83,p-NO,2,诱导(吸电)+共轭(吸电),m-NO,2,诱导(吸电)+共轭(吸电),p-Cl,诱导(吸电)共轭(供电),m-Cl,诱导(吸电)共轭(供电),p-OH,诱导(吸电)共轭(供电),m-OH,诱导(吸电)共轭(供电),吸电作用更强,吸电作用更强,吸电作用,供电作用,C,O-H,O,共平面,OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。,练习1：解释下列顺序,H,CH,2,COOH,HO,CH,2,COOH,CH,3,CH,2,COOH,4.76,3.83,4.88,H,COOH,(3.77),COOH,H,COOH,(3.77),(4.19),苯环羧基，,供电,重要前提,羧基苯环，,吸电,苯环与羧基共平面，是苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。,sp,2,杂化,场效应,通过空间传递的静电作用,COOH,COOH,NO,2,COOH,NO,2,COOH,NO,2,3.42,4.19,2.21,3.49,COOH,COOH,OH,COOH,OH,COOH,OH,4.57,4.19,2.98,4.08,明显强于间位、对位,O,NO,2,CO,-,O,OH,CO,-,诱导效应通过碳链传递的静电作用,场效应与距离的平方成反比,场效应,(吸电),氢键,苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。,空间效应,COOH,CH,3,3.91,COOH,COOH,CH,3,COOH,CH,3,4.38,4.19,4.27,空间阻碍效应,R,C,O-H,O,诱导,？,共轭,？,场效应,？,氢键,？,C,O-H,O,共平面,空间阻碍,C,O-H,O,不共平面,空间阻碍效应,使酸性增强,p-CH,3,诱导(供电)+超共轭(供电),m-CH,3,诱导(供电)+超共轭(供电),取代苯甲酸(,Y,C,6,H,4,COOH)的pK,a,4.38,4.27,3.91,-CH,3,4.57,4.08,2.98,-OH,3.97,3.83,2.92,-Cl,3.42,3.49,2.21,NO,2,p-,m-,o-,Y,空间效应,氢键,场效应,近距离有效作用邻位效应(多种效应的综合),使酸性增强,两个方向的作用都有,吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。,空间效应,氢键,场效应,电子效应,小,结,3、二元羧酸的酸性,5.61,4.16,HOOC(CH,2,),2,COOH,5.41,4.34,HOOC(CH,2,),3,COOH,5.69,2.83,HOOCCH,2,COOH,4.19,1.23,HOOCCOOH,pK,a2,pK,a1,二元酸,pK,a1,pK,a2,从HOOC(CH,2,),n,COO,-,负离子中，不易再解离H,+,COOH的吸电作用，随碳链增长而减弱,COO,-,的供电作用，随碳链增长而减弱,CH,2,COO,-,COOH,场效应,HOOC(CH,2,),2,COOH,HOOC(CH,2,),3,COOH,HOOCCH,2,COOH,HOOCCOOH,-,OOC(CH,2,),2,COOH,-,OOC(CH,2,),3,COOH,-,OOCCH,2,COOH,-,OOCCOOH,（二）羧酸衍生物的生成,P,2,O,5,2RCOH,O,RCOCR,O,O,+SOCl,2,RCOH,O,RCCl,O,5、6圆环酐，受热即可脱水生成。,+HOR,RCOH,O,RCOR,O,+H,2,O,酯化,酯水解,18,18,反应能力：伯醇仲醇叔醇,1、酰卤的生成,2、酸酐的生成,3、酯的生成,4、酰胺的生成,+NH,3,RCOH,O,RCONH,4,O,RCNH,2,O,+H,2,O,RCONa,O,RCOCR,O,O,ClCR,O,+,(单酐),(混酐),（三）还原反应,（四）脱羧反应,（五）,-H的取代反应,LiAlH,4,RCOOH,RCH,2,OH,CH,3,COONa,CH,4,+CO,2,NaOH+CaO,CH,3,CH,2,COOH,Br,2,P,CH,3,CHCOOH,Br,CH,3,CHCOOH,OH,CH,3,CHCOOH,CN,CH,3,CHCOOH,NH,2,CH,2,CHCOOH,CH,3,CHCOOH,COOH,HO,-,/H,2,O,HO,-,/醇,NaCN,NH,3,H,+,/H,2,O,实验室甲烷制备办法,羧酸还原较难，一般通过酯还原,（六）二元酸的脱羧、脱水反应,HOOCCH,2,COOH,CH,3,COOH,CH,2,CH,2,O,C,C,O,O,CH,2,CH,2,O,C,C,O,O,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,C,O,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,C,O,HOOC(CH,2,),2,COOH,HOOC(CH,2,),3,COOH,HOOC(CH,2,),4,COOH,HOOC(CH,2,),5,COOH,-CO,2,-H,2,O,-H,2,O、-CO,2,（七）羟基酸的脱水反应,HOCCHCH,3,HO,O,CCHCH,3,O,O,CH,3,CHC,O,O,CH,2,CHCOH,O,CH,3,CHCOH,OH,O,CH,2,CH,2,COH,OH,O,CH,2,CH,2,CH,2,COH,OH,O,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COH,OH,O,CH,H,-羟基丙酸,-羟基丙酸,-羟基丁酸,-羟基戊酸,丙交酯,-丙烯酸,CH,2,CH,2,O,CH,2,C,O,CH,2,O,CH,2,CH,2,CH,2,C,O,-丁内酯,-戊内酯,-H,2,O,-H,2,O,-H,2,O,-H,2,O,二、羧酸的制备,1、格利雅试剂与CO,2,反应,2、腈水解,RMgX+O=C=O,干醚,RCOMgX,O,H,2,O,RCOH,O,RX,RCN,RCOOH,H,2,O,H,+,NaCN,比原料,多一个C,3、,-卤代酸酯+醛酮,-,羟基酸,(Reformatsky反应),CH,2,COOC,2,H,5,Zn,Br,RCHO,RCH,CH,2,COOC,2,H,5,OZn,Br,H,2,O,RCH,CH,2,COOH,OH,CH,2,COOC,2,H,5,Br,干醚,Zn,Mg,Br,Zn,Br,第二十五讲总结,1、影响酸性的因素,诱导效应以脂肪族酸为讨论对象,共轭效应以取代苯甲酸为讨论对象,场效应、氢键、空间效应以邻取代苯甲酸为讨论对象,2、-H的卤代反应可用于制备许多其他取代物,3、Reformatsky反应可用于制备,-,羟基酸,一、比较酸性强弱,丙二酸、丁二酸、2-氯丙二酸、2-甲基丁二酸,三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸,COOH,COOH,NO,2,OH,COOH,NO,2,-Cl,COOH,CH,3,三、以乙烯为原料，经Reformatsky反应制备3-羟基丁酸,二、用化学方法鉴别,甲酸、甲醇、乙醛、乙酸,苯甲酸、苯甲醛、苯酚、苯乙酮,第二十五讲作业,
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