CVD化学与薄膜工艺2040223

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学气相淀积与薄膜工艺,Chemical Vapor Deposition&Thin Film Technology,孟广耀,Tel:3603234 Fax:3607627,中国科学技术大学 材料科学与工程系,固体化学与无机膜研究所,Ch.3,化学气相淀积系统中的质量输运 ,原理和和技术,3,。,1 CVD,系统中物质输运过程及其作用,3,。,2,气体的一些性质,（,1,）气态方程,（,2,）输运性质,3,。,3,开管气流系统中的质量输运,（,1,）水平反应管中的气流状态,（,2,）气态组分向生长表面的转移,（,3,）实例：,Ga,HCl,-NH,3,-H,2,体系,3,。,4,封管系统中的质量输运,（,1,）系统总压和输运机制,（,2,）输运速率的计算,（,3,）实验验证,薄膜生长,前驱物气体,衬底,托架,卧式反应器,衬底,立式反应器,气相输运,载气,载气,气态源,液态源,固态源,前驱物气体,前驱物/源 挥发,纳米粉制备,气相外延砷化镓单晶薄膜,Reaction system:,Ga,AsCl,3,H,2,Ga,source AsCl,3,+3/2H,2,=1/4 As,4,+3,HCl,reactions:,Ga,+,HCl,=,GaCl,+H,2,Deposition:1/4 As,4,+,GaCl,+1/2 H,2,=,GaAs,+,HCl,图,1-6 Ga-AsH,3,-PH,3,-HCl-H,2,系统沉积,GaAs,1-x,P,x,SiHCl,3,+H,2,=Si+3HCl,氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图,172,图,1-7,碘封管化学输运生长硒化锌单晶,Low-Pressure CVD System,Plasma-Enhanced CVD,ECR-CVD,(ECR:electron cyclotron resonance),PECVD(plasma enhanced CVD),LPCVD(low pressure CVD),End-feed,LPCVD,Distributed-feed,LPCVD,CVD,反应器设计,CVD,装置设计包括：,1,）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等）,2,）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量 方式等）设计,3,）尾气排除或真空产生系统,4,）自动控制系统,Ch.3,化学气相淀积系统中的质量输运 ,原理和和技术,3,。,1 CVD,系统中物质输运过程及其作用,3,。,2,气体的一些性质,（,1,）气态方程,（,2,）输运性质,3,。,3,开管气流系统中的质量输运,（,1,）水平反应管中的气流状态,（,2,）气态组分向生长表面的转移,（,3,）实例：,Ga,HCl,-NH,3,-H,2,体系,3,。,4,封管系统中的质量输运,（,1,）系统总压和输运机制,（,2,）输运速率的计算,（,3,）实验验证,3,。,2,气体的一些性质,(1),气态方程,理想气体的状态方程,（,2.1,）,n,为气体克分子数；,N,为阿伏伽德罗常数；,R,是气体常数；,k,是玻耳兹曼常数，,由此可得到气体的密度,，式中,M,为分子量。,实际气体状态方程,范德瓦尔方程：,(2.2),许多气体的,a,、,b,值有表可查,26,。在化学气相淀积实践中，总压力不很高，仅封管过程有时达数大气压。这种情况下，采用理想气体方程不会引入多大误差。,例如：氯气在,50,大气压下按理想气体计算，误差仅有,-2.6,。,3,。,2,气体的一些性质,(2),输运性质（,）,粘度系数,由分子运动论可以导出粘度系数的,理论表达式,:,式中,为气体密度；为单位体积,(,毫升,),中的分子数；而；、,M,、,d,分别为气体分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见，,与气体的压力或密度无关，与绝对温度,T,呈平方根的关系。事实上，,随温度的变化满足如下经验关系,28,与温度的关系式,（,2.4,）,如果已知某温度下的粘度系数,1,，利用该式可估算使用温度下的,2,值。纯组分的,值一船有表可查,29,，也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中，经常涉及到气体混合物，它们的,值可用,Reid,等所推荐的经验公式求算,27,。,3,。,2,气体的一些性质,(2),输运性质（,）,Wilke,计算法,(2.5),式中为低压混合气体的粘度,(,厘泊,),；,i,、,j,分别为纯组分,i,和,j,的低压粘度,(,匣泊,),；,y,I,、,y,J,分别为,i,、,j,的克分子分数；,用该式计算了许多二元气体混合物体系，跟实验值相比，偏差一般在,1,以内，最大偏差为,3,4,。,Herning,和,Zipperer,计算法：,（,2.6,）,该式用于富氢混合气体,(,开管气流,CVD,系统多半如此,),，其精度在,3,以内，但不能用于粘度,-,组成曲线上有极大值的混合物。,3,。,2,气体的一些性质,(2),输运性质,(D),扩散系数,D,只要有浓度梯度存在，气体就会沿梯度方向迁移。令,J,为单位时间内通过单位等浓面的物质量，,J,又称为“扩散流密度”或“扩散流”，则有费克第一定律：,(2.7),式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度,c,一般为时间和位置的函数。在稳态情况下，,c,不随时间变化；扩散系数,D,为常数，其单位为厘米,2/,秒，数值上等于单位浓度梯度时的“扩散流”。从分子运动论出发，用统计的方法，同样可求得,D,的理论表达式,(2.8),因分子数与压力成正比，所以一定温度下扩散系数与压力成反比,与温度成反比,:,(2.9)(2.10),3,。,2,气体的一些性质,(2),输运性质,(D),在化学气相淀积实践中，考虑到各种因素对扩散系数的影响，常常采用一些经验计算公式。,二元扩散系数的经验公式,30,(2.10),对于气体,A,和,B,的二元扩散，,Gilliland,公式是计算扩散系数最简单而又广泛应用的方法：,(2.11),式中,D,AB,为二元扩散系数；,T,、,P,分别为温度和总压（大气压）；,M,A,、,M,B,为,A,、,B,的克分子量；,V,A,、,V,B,为正常沸点下，凝聚志气体,A,和,B,的克分子体积。,上式指出扩散系数正比于,T,3/2,，这与,(2.10),式是一致的。经过更严格的处理，可得到一个比,3/2,大的指数。,3,。,2,气体的一些性质,(2),输运性质,(D),sutherland,推荐了一个公式，可得到更精确的结果,(2.12),C,AB,是只与气体对,AB,有关的常数，称,sutherland,常数。,Arnold,提出了计算,C,AB,的方便方法，用在工程计算中求,扩散常数,(2.13),式中,(2.14),Ts,A,、,Ts,B,分别为组分,A,、,B,的正常沸点。尽管,Arnold,的公式比,Gilliland,的公式发表早，但前者的公式,(2.13),在描述温度影响方面更为精确。而应用式,(2.11),、,(2.12),计算,D,AB,，则需要测定或计算克分子体积,V,A,、,V,B,值。,3,。,2,气体的一些性质,(2),输运性质,(D),许多化学气相淀积体系，都是采用氯化物的氢气还原法，其中氢气大大过量，又兼做载气。反应产物是氯化氢，,HCl-H,2,气体对的扩散常数的实验数据如表,3,所示。,T,sHCl,168.13K,；,V,sHCl,30.64,厘米,3,克分子,T,sH2,20.39K,；,V,sH2,14.3,厘米,3,克分子,由式,(2.14),可得到,C,HCl,H2,84.03,，从表,3,可知，,D,HClH2,(294K),0.795,匣米,2,秒；按式,(2.13),可计算出,D,HClH2,(523K),2.09,匣米,2,秒，而表,3,所列实验值为,2.10,，两者相当一致。,若令,用,D,的实测值代人，可计算得,m,1.670,。若按式,(2.12),计算可得,m,1.678,，二者基本于一致。于是，可把式,(2.12),简化为,（,2.15,）,m,值由式,(2.12),计算，一般在,1.5,2.0,之间。,T(K),294,327,372,473,523,D,HCl.H2,(,厘米,2,/,秒,),0.795,0.954,1.187,1.798,2.10,3,。,2,气体的一些性质,(2),输运性质,(D),气体混合物中扩散系数的修正,事实上个别组分总是在一稀释的气体混合物中扩散，这与在纯组分中扩散有一定差别。若能得到足够的数据，则可用,Wilke32,近似公式进行修正，其准确度相当高,:,(2.16),式中,D,A,是组分,A,在混合物,A+B,C,D,中的扩散系数；,y,A,、,y,B,、,y,C,、,y,D,分别为,A+B+C+D,中的克分子分数；,D,AB,、,D,AC,、,D,AD,是二元混合物,A-B,、,A-C,、,A-D,中的相互扩散系数,。,气体产物分解时扩散系数的修正,如果有几个组分在界面层内分解，势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产物的分解，界面层的浓度梯度就增加，结果也增加了它的质量转移系数。如果可以得到某些实验数据，那么在许多情况下，根据流体中物料平衡的情况，使用某些简化步骤，将扩散系数加以计算修正则是可能的。,3,。,3,开管气流系统中的质量输运,（,1,）水平反应管中的气流状态,层流和紊流,通常可以用流体的雷诺数,(Re),加以判断。雷诺数的定义是,(2.17),式中,v,、,、,分别为流体的线流速、密度和粘度系数,d,为圆管的直径；,Re,是一个无量纲量，对于一般流体它仅仅是流速的函数。实验表明，光滑圆管，,R,上,临,12000,13000,；,R,下,临,1900,2000,。,当某一流体的雷诺数低于雷诺数时，流体为层流；,高于,R,上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有可能，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，则一般仍为紊流；原来为低速流动，则一般仍处于层流。这些判别条件可以推广到非圆管的流动，这时只要将式,(2.17),中的,d,用非圆管的特征长度,L,代替即可。,这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实，如图,2-1,所示。由于基座前端,10,15,厘米处形成紊流，衬底中施主杂质被卷人气流，比较难于再回到外延层中，所以此段外延层呈现高阻。,图,2-1,卧式硅外延反应器中气流模型和锗的自掺杂效应,3,。,3,开管气流系统中的质量输运,（,1,）水平反应管中的气流状态,界面层或附面层,表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速，在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加，气体流速逐渐增大,Bradshaw33,在处理硅外延生长过程的质量输运时，提出了如图,2-2,所示的附面层模型。,Eversteyn34,曾通过向反应器中引入,Ti02,微粒并用拍照其流动状态的方法，研究过衬底区的气流状态。事实上，化学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂，而且存在着温度和浓度梯度，所以，其气流状态不仅可以有层流、紊流之别，也可以存在着垂直于生长表面的定向流动,对流。为了恰当地设计和使用反应器，必须尽可能全面地了解输运现象。,图,2-2,附面层模型,3,。,3,开管气流系统中的质量输运,（,1,）水平反应管中的气流状态,图,2-3,硅外延反应器感应体（衬底）区输运模型的定性描述,38,.,3,。,3,开管气流系统中的质量输运,(2),气态组分向生长表面的转移,气态组分通过附面层向生长表面转移,一般是靠扩散而不是靠对流。,为了进行数学描述，通常假定界面层以外的分压或浓度是常数，而界面层内则存在着均匀的分压或浓度梯度。组分,i,从气体内部到固体表面的粒子流密度,Ji,由下式给出,（,2.18),或,(2.19),式中,C,i,O,、,P,i,O,是组分,i,在主气流中的浓度和分压；,Ci,、,Pi,是组分,i,在气,-,固界面上的