硝化反应精有机合成

,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,精细有机合成,第二章、硝化反应,Nitration Reaction,1、,概述,2、,硝化反应的理论（直接硝化）,3、,工业硝化,4、其它引入硝基的方法,JPU,向有机分子中引入硝基的反应称为硝化反应。,1.1 硝化反应含义,JPU,JPU,1.2 引入硝基的目的,（1）制备硝基化合物,（2）作为制备氨基化合物的一条重要途径。,JPU,1.2 引入硝基的目的,例子：,1.2 引入硝基的目的,1.2 引入硝基的目的,（3）利用的硝基极性，使芳环上的其他取代基活化，促使亲核置换反应的进行。,1.2 引入硝基的目的,（4）在染料的合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色。,1.3 硝化反应的类型,广义的硝化反应可以是,取代反应,、,加成反应,，也可以是,氧化反应,。,狭义上的硝化反应是指有机物分子中的氢原子、卤素、磺基、酰基和羧基等,被硝基取代,的反应。,1.3 硝化反应的类型,取代,氢原子,的硝化反应，称为,直接硝化反应,；取代其他基团的硝化反应，称为,间接硝化反应,。常用的是直接硝化反应。,另外，硝化反应可分为,O-,硝化,，,N-,硝化,和,C-,硝化,。,1.3 硝化反应的类型,脂肪族碳原子上的,硝化反应,，难于控制，工业上很少应用。因此硝化反应主要是芳香化合物的硝化。,1.3 硝化反应的类型,1,.4,硝化反应的特点,硝化,反应,是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一；,硝化,反应,是不可逆反应；,硝化反应一般是多相反应。,2、硝化反应的理论（直接硝化,）,2.1,、硝化反应的机理,2.2,、硝化剂的活性质点,2.3,、硝化反应的影响因素,2.4,、主要的硝化方法,2.1,、硝化反应的机理,以苯在混酸中硝化为例：,2.2,、硝化剂的活性质点,反应体系中有水，不利于,NO,2,+,的形成，也就是不利于硝化反应。,因此加入硫酸，可以大大提高硝化能力。,总的式子：,2.2,、硝化剂的活性质点,2.3,、硝化反应的影响因素,（,1,）被硝化物的性质，,（,2,）硝化剂的影响，以混酸为硝化剂时，硫酸的作用；,（,3,）温度，一般控制在,50-70,（,4,）搅拌，混酸为硝化剂时，反应是两相反应,（,5,）相比和硝酸比，相比是混酸与被硝化物的质量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量之比,2.3,、硝化反应的影响因素,（,6,）硝化副反应，主要是氧化反应，生成苯酚,2.3,、硝化反应的影响因素,2.4,、硝化方法,稀硝酸硝化,浓硝酸硝化,混酸,(,浓硫酸和浓硝酸,),，均相,混酸,(,浓硫酸和浓硝酸,),，非均相,有机溶剂中硝化这种方法,3、工业硝化（混酸的直接硝化）,硝化方法有多种，,混酸法,是工业化常用的,原料,：苯，混酸,（浓,H,2,SO,4,+,浓,HNO,3,）,主要原料质量指标,硝酸，,HNO,3,98.2%,硫酸，,H,2,SO,4,98.0%,石油苯,，,馏程79.6-80.5,回收,H,2,SO,4,88.0%,JPU,3.1、混酸直接硝化的优点,四个优点：,（,1,）硝化能力强，反应速度快；,（,2,）硝酸的用量可接近理论量，硝化后废酸可回收利用；,（,3,）硫酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行；,（4）混酸不起腐蚀作用，可采用碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。,反应特点,本反应是液-液两相反应，而且两相密度相差较大，需要强烈搅拌。,平推流反应器无法实现强烈搅拌。,一般是用间歇反应釜或全混流反应器，但这二者生产能力有限。,JPU,多釜串联反应器的优点,因此，多釜串联反应器既可以克服单个,CSTR,的返混大、反应物浓度低的缺点，又可以避免,PFR,无法实现强烈搅拌，温度差大，难于稳定控制的缺点。,JPU,3.2、硝基苯生产工艺,南京化工厂有硝基苯车间、硝基氯苯车间。毕业实习可能到那儿。,生产工艺,分为反应和分离俩部分,反应,分离,JPU,多釜串联的非均相连续混酸硝化法,硝化操作,（,1,）正加法,（,2,）反加法,（,3,）并加法，连续反应。,硝化反应控制条件,硝化锅温度50-72,废酸中,HNO,3,0.8%;,反应物停留时间30,min,JPU,分离工艺,JPU,中和酸，除去硝基酚,稀释，冷却,反应完,HNO,3,，,带出多余的硝基物,JPU,3.4,、异构产物分离,（,1,）,物理法，利用产物熔点、沸点的差异,（2）化学法，一般不用,3.8,、其它,（,1,）硫酸的脱水值，,（,2,）废酸计算浓度，也称硝化活性因素,两个概念：,硝化反应过程中的安全,硝化反应要求保持适宜的温度，以避免浓硝酸的分解、氧化以及生成多硝基化合物等的副反应。多硝基化合物在受热、摩擦或撞击等条件下有可能出现爆炸的危险；有机物的氧化过程中有大量的氧化氮气体的释放，并使体系温度迅速升高，引起反应物从设备中喷出而发生爆炸事故。所以要仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，防止油类杂质进入反应设备，并要准确地对温度进行控制，实施连续混合以防止硝化反应过程中发生氧化作用。,搅拌,搅拌轴要用硫酸作润滑剂，温度套管用硫酸作导热剂，不可使用普通机油或甘油，防止机油或甘油被硝化而形成爆炸性物质。,推进式搅拌浆,三叶左旋推进式,三叶焊接右旋推进式,HXR,JPU,四、其它引入硝基的反应,1、磺基的取代硝化,2、重氮基的取代反应,课后作业,1、写出混酸法苯硝化的反应机理，并论述混酸中硫酸和水含量对反应的影响,2、画出硝基苯生产的流程图。,JPU,本节课结束！,谢谢！,JPU,