植物纤维化学ppt课件第二节-纤维素的化学结构

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二节 纤维素的化学结构,2,1,葡萄糖环形结构的确定,纤维素的化学式为,C,6,H,10,O,5,，,化学结构的实验分子式为（,C,6,H,10,O,5,）,n,（,n,为聚合度），由含,C,：,44.44,，,H,：,6.17,，,O,：,49.39,三种元素组成，由以下步骤可确定葡萄糖环形结构。纤维素不能还原,Benedict,试剂，在酸性溶液中水解时只生成,D,（）,葡萄糖，说明它是由许多,D,（）,葡萄糖分子缩合生成的。将纤维素与乙酐和硫酸一起加热，得到纤维二糖的八乙酸酯，这说明纤维素也可以看作是由许多纤维二糖分子缩合而成，即其中各葡糖结构单位在,1,，,4,位上互相联结，其中的苷键是,型的。,使纤维素彻底甲基化后再水解，主要产物为,2,，,3,，,6,三,O,甲基葡糖，这说明纤维素分子中葡糖结构单位以吡喃型环存在。除了,2,，,3,，,6,三,O,甲基葡糖外，还生成少量的,2,，,3,，,4,，,6,四,O,甲基葡糖。这说明纤维素分子中各葡糖结构单位联结成直链，并且分子量很大，因为只有链端的葡糖结构单位才能生成,2,，,3,，,4,，,6,四,O,甲基葡糖。,2,2,葡萄糖的立体异构体,1,、葡萄糖的构型,相对构型,相对构型以甘油醛为标准，人为地规定一种构型式（,OH,写在右边的）为右旋甘油醛，另一种构型式（,OH,写在左边的）为左旋甘油醛，并用大写字母,D,和,L,表示这两种构型。将其他单糖的构型式与甘油醛比较，如编号最大的一个手型碳原的构型与,D,（,+,）甘油醛相同，就属于,D,型，如与,L,（一）一甘油醛的构型相同，就属于,L,型，自然界中存在的葡萄糖都是,D,型单糖，该方法使用于二十世纪初期。,手型分子和它的镜象互为对映异构体。手型分子在手型条件下有手性，在非手型条件下没有手性。加热和溶解于水都是非手性条件，因此，对映异物体的溶点和在水里的溶解度相同。偏光是手性条件，所以，对映异构体的旋光性不同，若使偏振光向右或左旋转；则分别称为右旋（）和左旋（一）。二十世纪五十年代以后，有了测定绝对构型的方法。根据,IUPAC,建议的命名法，对映体的构型用,R,或,S,表示。事实证明单糖的绝对构型正好同原来任意规定的相对构型相符合。,葡萄糖的构型是由,E. Fischer,，,测定的葡萄糖的构型是由,E.Fischer,测定的。已醛糖有,2,4,16,种异构体，其中,8,个为,D,型，另外,8,个为其对映体。,Fischer,当时假定（）葡萄糖为,D,型，因此，下列,8,个化合物中有一个是（）葡萄糖。,in recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and,purine,syntheses“(1902),Hermann Emil Fischer,Germany,Berlin University Berlin, Germany,b. 1852d. 1919,CHO,OH,OH,OH,OH,CH,2,OH,CHO,HO,OH,OH,OH,CH,2,OH,CHO,OH,HO,OH,OH,CH,2,OH,CHO,HO,HO,OH,OH,CH,2,OH,（,1,） （,2,） （,3,） （,4,）,D-(+)-,阿洛糖,D-(+)-,阿卓糖,D-(+)-,葡萄糖,D-(+)-,甘露糖,CHO,OH,OH,HO,OH,CH,2,OH,（,5,） （,6,） （,7,） （,8,）,D-(+)-,古罗糖,D-(+)-,艾杜糖,D-(+)-,半乳糖,D-(+)-,塔罗糖,CHO,HO,OH,HO,OH,CH,2,OH,CHO,OH,HO,HO,OH,CH,2,OH,CHO,HO,HO,HO,OH,CH,2,OH,醛糖的,D,型结构,2,、葡萄糖的环状结构,许多,实验事实,说明：单糖也具有环状半缩醛结构，在溶液中环状结构与开链结构之间存在动态平衡，开链结构在平衡混合物中含量极少。,环的生成使羰基碳原子成为手型碳原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个手型碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为正位异构体（,anomers,），,分别用,和,表示。例如，普通的葡萄糖（在,50,以下从水溶液中结晶出来，熔点,146,）,为,-D-,（）,葡萄糖，在,98,以上从水溶液中结晶出来的葡萄糖（熔点为,150,）为,D,（）,葡萄糖。,图,2,7,Fischer,投影式与,Haworth,式的转化,图,2,8,葡萄糖的正位异构体,苷（配糖体）：,是单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一分子中的羟基、氨基、硫羟基等失水而产生的化合物。所以一个苷总可以分成二个部分：一部分是糖；另一部分是配基（非糖部分）。,2,3,纤维素分子链上葡萄糖酐间的连接,纤维素的重复单元是纤维素二糖（,cellobiose,）。,已证明，,1,纤维素二糖的,C,1,位上保持着半缩醛的形式，有还原性；,2,在,C,4,上留有一个自由羟基。,说明纤维素二糖的葡萄糖酐间为（,1,4,）苷键连接。所以，纤维素的结构式可用,Haworth,式表示（图,2,2,）。,图,2-2,纤维素分子结构的,Haworth,式,non-reducing chain-end,reducing chain-end,第三节 纤维素链的构象,3,1,葡萄糖环的构象,X,射线研究证实，在晶体中吡喃型半缩醛环具有椅式构象，例如在,D,（）,吡喃葡糖中体积大的取代基,OH,和,CH,2,OH,，,都平伏键（,e,键）的位置，在所有的,D,已醛糖中，只有这一种化合物具有这样的构象。,较稳定,所有大的基团都是,e,键,较不稳定,所有大的基团都是,a,键,-D-(+)-,吡喃葡萄糖,图,3-1,葡萄糖环（,A,）,和纤维素链（,B,）,的极性,3,2,纤维素分子链的构象,1,、链的极性,纤维素分子链的构象分析涉及到,D,吡喃葡萄糖，其中心对称轴（,a,轴）的极性，在,Haworth,结构式中，人为地规定与,C,1,上醇基突出的同一边的方向为正方向,。,晶体学上的重复单元是两个葡萄糖酐以二次螺旋轴维系在一起的，重复距离为,1.0310,-9,m,左右。,两个葡萄糖酐彼此绕螺旋轴旋转,180,o,，两个葡萄糖酐的极性（轴）间形成一个钝角,O,a,，两个赤道平面间形成一个钝角,O,e,（图,3,1,），在晶体学上记为空间群,P,21,（,P,为基本晶胞符号）。这样，整条纤维素分子链的构象是一条螺旋。,在分子链的一端，,C1,有一个自由的半缩醛羟基，在另一端，,C4,原子上有一个自由的仲羟基，这就使分子链有了极性，,极性的方向设定由自由的仲羟基向着半缩醛羟基,。,图,3-2,纤维素分子链上的,C,和,O,的标号,2,、伯醇羟基的构象,首先先回顾一下,1,，,2-,乙二醇的构象。,图,3-3 1,2-,乙二醇的内旋转位能曲线,代表,OH,及,纤维素二糖含有,分子内氢键,O,3,-HO,5,和,O,2,-HO,6,氢键。伯醇基（,CH,2,OH,）,可绕,C,5,C,6,键旋转,.,通常接近于三种基本的构象：,gt,，,gg,和,tg,（,g: gauche, t: trans),，习惯上用两面角,x(the dihedral angle),表示（图,3,4,）。根据国际理论化学和应用化学学会国际生物化学学会（,IUPAC,IUB,）,关于多酞链构象的规定，用两面角,x,（,5,）,表示纤维素链上与吡喃环,C,5,有关的取代基（,CH,2,OH,）,绕,C,5,C,6,键扭转的角度。,图,3-4,纤维素伯醇羟基（,-CH,2,OH,）,可能的构象,X(5)=0,的位置表示纤维素的,C,6,O,6,键与,C,5,O,5,键相重合。,由,C,6,向,C,5,看去，如果,C,6,O,6,键（在前面的键）必须向右（顺时针方向）旋转，才能与,C,5,O,5,键（在后面的键）相重合，则这个旋转角度是正的；,如果,C,6,O,6,键必须向左（逆时针方向）旋转才能使之与,C,5,O,5,键相重合，则这个旋转角度是负的。,纤维素链上（,CH,2,OH,）,基的构象规定为（图,3,4,）：,tg,构象，相当于,x(5)=180,o,gt,构象，相当于,x(5)=,60,o,gg,构象，相当于,x(5)=,60,o,在堆砌分析中，纤维素链的构象分析还必须使用配糖角,和葡萄糖酐分别绕,C,1,O,键（,O,为配糖氧）和,O,C,4,键旋转的扭转角,和,（,图,3,5,）。,图,3-5,葡萄糖链的配糖角（,）、,扭转角（,）、,和（,）,纤维素二糖重复单元的构象,(a),伸直链构象,(b),弯曲链构象,3,3,纤维素分子链的模型,弯曲链模型,1943,年,1949,年期间，,Hermans,提出了纤维素的弯曲模型,图,3,6(b),，,通过,和,的旋转到适当的非零角度，解决了,Meyer-,Misch,模型中不符合立体化学和纤维素有关物理数据的问题。,Jones,Ramadandran,Ress,和,Skerreth,等使用各种现代模拟方法研究纤维素的链构象，证明纤维素,I,和纤维素,II,都符合这种模型。,目前纤维素链的二糖重复单元的构象，基本上采用,Hermans,的弯曲链模型。部分研究者提出链构象的弯扭模型（,benf,-twisted,mfdele,），是,Hermans,模型的一种改进,6,纤维素,II,簇（,，,，,）为弯曲链构象。,纤维素分子链属于半刚性链。,