光催化剂二氧化钛

書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,*,書式設定,書式設定,第 2,第 3,第 4,第 5,*,光催化剂,TiO,2,T,iO,2,的结构,TiO,2,光催化反应机理,影响,Tio,2,光催化剂的因素,TiO,2,光催化的应用,TiO,2,光催化剂的掺杂改性,小结与展望,TiO2,的结构,通常,TiO2,有三种晶型：锐钛矿,(a,natase),、金红石,(ruffle),和板钛矿,Corookite),。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型,TiO2,没有明显的光催化活性,研究表明，,由锐钛矿,和金红石以适当比,例组成的混晶通常 比由单一晶体的活,性高,TiO,2,光催化反应机理,当能量大于,TiO,2,禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子,(,矿,),，同时在价带留下空穴,(,矿,),。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的,OH,或,H,2,O,发生作用生成,HO,。,HO,是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与,O,2,发生作用生成,HO,2,和,O,2,-,等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程可用如下反应式表示：,HO,能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时,h,+,也能够直接与有机物作用将之氧化：,具体来说,:,在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（,e-,）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（,h+,）。激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化,还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的,H2O,，,O2,反应生成氧化性很活波的羟基自由基（,OH,）和超氧离子自由基（,O2-,）。能够把各种有机物氧化直接氧化成,CO2,、,H2O,等无机小分子，而且因为他们的氧化能力强，使一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。,光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是,HO,还是空穴，一直存在争论，许多学者认为,HO,起主要作用。,ESR,研究结果证实了光催化反应中,HO,及一些活性氧自由基的存在,(Noda,1993),Mao(1991),等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是,HO,对,C-H,键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的,pH,值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用,(Sun,，,1995),。,影响,Tio,2,光催化剂的因素,水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响,通常情况下，,TiO,2,镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到,5,度以下，甚至可以达到,O,度,(,即水滴完全浸润在,TiO,2,的表面,),，显示非常强的亲水性。进一步研究证明，在光照条件下，,TiO,2,表而的超亲水性起因于其表面结构的变化,:,在紫外光的照射下，,TiO,2,价带电子被激发到导带，电子和空穴向,TiO,2,表面迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与,Ti,4+,反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水,(,表面轻基,),，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，,光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到,TiO,2,的表面结构，从而影响到其光催化性能。,TiO,2,纳米粒子的表面积大小对催化作用的影响,表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。,在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高,。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。,TiO,2,吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。,TiO,2,表面钛羟基,(TiOH),结构在光催化过程中起着重要作用，,TiO,2,光催化活性和表面,Ti,3+,数量有关，如果,Ti,3+,数量增加，光催化活性就提高了。,光强度的影响,光照强度和催化效果有直接关系,。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。,但光强度也不是无限制的越高越好,。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。另外，,TiO,2,的加入量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反应有影响。,焙烧温度的影响,通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低,，因为焙烧温度会对,TiO,2,的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型,TiO,2,向金红石型,TiO,2,转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。,TiO,2,光催化的应用,1,降解有机污染物,利用纳米,二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物,。,光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程,。大量研究工作发现,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为,CO,2,和,H,2,O,等无害物质,达到除毒、脱色、去臭的目的,从而消除水中有机物的污染。另外近年来,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重视。质量数为,1 10-4,以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为,CO,2,和,H,2,O,而在较高浓度时则被氧化成甲酸。,目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。对空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物,达到净化室内空气的目的。,二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解,。,2,分解去除大气中氮氧化物及含硫化合物,汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放,NOx,、,H,2,S,、,SO,2,等有害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化,。目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12 h,后薄板表面低浓度,(,一百万分之一以下,),的,NOx,的去除率可达,90%,以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中,NOx,、,SO,2,、,H,2,S,薄板表面积聚的,HNO,3,、,H,2,SO,4,可由雨水冲洗,不会引起光催化活性降低。也可以利用二氧化钛的特点,将其涂敷于玻璃表面,制成环保建筑玻璃,使用过程中,在雨水、阳光的作用下,不仅可以去除,NOx,、,H,2,S,、,SO,2,等物质,另外这种自洁玻璃可以重复使用,不会形成二次污染。,3,还原金属离子,光生电子具有很强的还原能力,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如,Cr,6,+,具有较强的致癌性,其毒性比,Cr,3,+,高出,100,倍。在,Cr,6,+-TiO,2,体系中,光生电子被,Ti,4,+,捕获而生成,Ti,3,+,Cr,6,+,的光催化还原主要,Ti,3,+,上得到电子间接还原为主。利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水。,光催化技术应用领域,光催化循环水处理系统,万利达车用空气净化器,KJ-100,纳米光催化空气消毒反应器,纳米光催化空气消毒装置加载特点：,1.,高度消毒,2.,高效清楚化学污染。,3.,独特中央空调加载方式。,4.,消毒材料无需更换。,5.,为使用单位节约巨额能源消耗经费。,6.,进行空气消毒时，可以人机同在。在消毒过程中，存在两个事实：第一，该消毒过程为物理消毒，完全在反应区内完成，空气经消毒离开，不带有任何对空气造成其他再污染的物质，属于“自静”形式消毒；第二，该过程中，纳米,TiO2,没有任何消耗，所以，不需要对消毒材料进行更换。,TiO,2,光催化剂的掺杂改性,引入：,尽管,TiO,2,是目前已知所有半导体材料中光催化反应活性最高的，但是迄今为止，文献报道,TiO,2,光催化反应的量子效率都还是很低，也就是说绝大部分光子在反应中不能够被利用，所以,提高,TiO,2,的催化活性是多相光催化技术推广应用的重要任务,。此外，由于,TiO,2,的带隙高,(,锐钛矿,3.20eV,和金红石,3.03eV),，所以只有光线的辐射能大于其带隙才能够在光催化反应中被利用，而太阳光中只有很小的一部分满足这样的能量要求，基于这些原因，掺杂或改性,TiO,2,光催化剂以达到对可见光的利用和提高其活性是很有必要的，国内外科技工作者对此进行了大量的研究。,改性,Ti02,光催化剂的方法主要有：,金属掺杂改性,、金属表面修饰、半导体复合、染料表面修饰等。近年来的一些研究表明以非金属掺杂改性同样具有高的效率并且显示出可见光活性，这些方法包括氮掺杂、碳掺杂改性以及,F,、,S,元素等掺杂改性。,金属掺杂改性,金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到,TiO,2,晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变,TiO,2,的能带结构，最终导致,TiO,2,的光催化活性发生改变。合理的金属离子掺杂可使,TiO,2,光吸收能力提高、,TiO,2,表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，从而提高,TiO,2,的光催化性能。,掺杂,TiO,2,光催化剂的红外光谱表征,以下是在,600,制备的纯,TiO,2,与掺,Fe,3+,比例为,0.9,，,1.8,，,3.6%,的,TiO,2,的红外光谱图。这些图谱中都显示出,TiO,2,红外光谱特征在,400,600cm,-1,区间有较强的吸收峰，并且不论掺杂比例的不同，获得的图谱与纯样的非常相近。而只有处于表面的原子悬键与红外光谱有关的振动,才能产生强的吸收谱带,而体相原子则不能产生这种作用。因此,说明掺杂制备的样品，掺杂离子有效地进入了,TiO,2,的晶格中，而没有形成表面包覆,。,纯,TiO,2,的红外光谱,掺,Fe,3+,比例为,0.9%,的,TiO,2,的红外光谱,掺,Fe3+,比例为,1.8%,的,TiO,2,的红外光谱,掺,Fe,3+,比例为,3.6%,的,TiO,2,的红外光谱,展,望,近年来，国内外学者在,TiO,2,光催化剂的修饰、光谱响应范围的拓展和新型,TiO,2,光催化反应技术的开发等方面进行了大量的研究，新的研究方法和研究内容的不断更新使,TiO,2,的能力和应用领域不断增强和拓宽，而掺杂的方法使光催化剂,TiO,2,将光响应波长移动到可见光区，并提高了其催化效率，利用可见光光催化降解污染物不仅解决了环境问题，而且节约了能源。随着制备方法的不断多样化和逐渐完善，以及人们对共掺杂,TiO,2,的深人研究，共掺杂,TiO,2,将在实际中得到更加广泛的应用。,22,封底,谢 谢,