缺陷对光催化材料的影响

缺陷对光催化,材料的影响,目录,CONTENTS,光催化材料的背景,TiO2,光催化存在的不足,1,2,3,缺陷对光催化性能的影响,纳米,TiO2,是近年来研究较多的半导体材料之一，由于其具有优良的光电性能、化学稳定性、紫外光屏蔽性和生物无毒性等特性，在废水处理、光分解水制氢、太阳能电池、紫外线屏蔽剂等方面具有广泛应用，是最具有开发前景的氧化物半导体材料。,TiO2,的,光催化性能,是由,TiO2,能带位置,和被吸附物质的,还原电势,共同决定的，由于被吸附物质的还原电势是固定的，所以通过减小,TiO2,的带隙宽度来提高光催化性是人们探索的主要方向。,1,光催化材料的背景,半导体光催化剂种类,:,一般主要是金属氧化物和金属硫化物，例如：,TiO2,、,WO3,、SnO2、ZrO2、,ZnO,、,ZnS,、,CdS,、,SrTiO3、ZnGa2O4,等等。其中，,TiO2,其中最具有实用意义且研究最深的只有TiO,2,，其廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定。特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达+2.53V。,1,光催化材料的背景,纳米,TiO2,中存在的,晶格缺陷,会对其光催化性能产生影响。光激发产生的电子和空穴到达可以发生光催化过程的,TiO2,颗粒表面之前，内部的,缺陷,会捕获光生电子，从而降低,TiO2,的光催化效率。,TiO2,带隙较宽，只能被紫外光（,387 nm,）激发。由于紫外光在太阳光中所占的比例小于,5%,，不能充分利用太阳光中的可见光部分，从而降低了对太阳光的利用率；,纳米,TiO2,的光催化存在的不足,2,为提高,TiO2,对可见光的响应性能和光生电子,-,空穴对的分离效率，人们将,过渡金属离子掺杂、非金属掺杂、自掺杂,应用于,TiO2,光电转换研究中。其中掺杂可有效解决,TiO2,带隙宽的问题。,目前的制备方法主要是将,TiO2,在真空或强还原性气氛下,(,如,H2,，,CO,等,),加热、激光辐照、高能粒子轰击等。这些方法都是基于“还原法”、将,TiO2,颗粒表面的,Ti4+,还原为,Ti3+,，需要多反应步骤、苛刻的条件、长的反应时间和复杂的设备等。此外，“还原法”生成的,Ti3+,大都位于颗粒表面，很容易被氧气氧化，稳定性差。,解 决 方 法,2,在光催化材料中掺杂的种类,A,B,C,点击此处添加标题,过渡金属离子,非 金 属,自 掺 杂,在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子，可以加强半导体光催化作用，能将半导体的吸收波长扩展到可见光区域。金属离子的掺杂能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变其结晶度，形成电子或空穴的有效陷阱，提高光生电子和光生空穴的分离。主要的过度金属离子有：,Fe3+,、,Mo2+,、,Re2+,、,V5+,等等。,缺陷对光催化性能的影响,-,过渡金属离子掺杂,3,王艳芹,张莉,程虎民,等,.,掺杂过渡金属离子的,TiO2,复合纳米粒子光催化剂,-,罗丹明,B,的光催化降解,J.,高等学校化学学报,2000,21(6):958-960.,Fe3+,Co3+,N i3+,Cr3+,等相对于,Ti4+,的离子半径相近,但,d,轨道未充满的可变价离子。当其掺入,TiO2,晶体时,较易取代晶格位置上的,Ti4+,发生缺陷生成反应。,式中,Fe,、,T i,为处在,T i4+,格点上的,Fe3+,O 0,为正常格点上的,O 2-,从而造成,T iO2,中的空穴浓度,(h),增大,.,未掺杂的,TiO,由于存在氧空位,因而是,n,型半导体,空穴浓度的增大将降低其导带电子的浓度,并使,n,型光响应减弱,甚至出现,p-n,响应的反转,故可参与光降解反应的电子数减少,光催化能力下降,.,此外,这些,d,轨道未充满的易变价离子既可成为电子陷阱,也可成为空穴陷阱,因而有可能成为电子,-,空穴对的复合中心。,缺陷对光催化性能的影响,-,非金属掺杂,3,通过掺杂等修饰后，理想的,TiO2,应具备：可明显吸收可见光；其最低导带底、杂质能级应该与未掺杂,TiO2,一样或应高于,H2,、,H2O,的电位，以保证光还原反应；禁带中杂质能级应有效地与,TiO2,的电位的导带价带重叠，以,保证光生载流子在其生命周期内有效输送到表面活性中心，加速载流子分离，提高光催化性能。,对于非金属掺杂,Ti02,的可见光响应机理，目前普遍认为是通过非金属掺杂,(N,、,S,、,C,、,B),后，由于,O,的,2p,轨道和非金属中能级与其能量接近的,P,轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。,缺陷对光催化性能的影响,自掺杂,3,通过引入,Ti3+,或氧空位,(Ov),，能够在,TiO2,的导带底引入局域态，从而使,TiO2,具有可见光甚至红外光吸收性能。因此,Ti3+,的自掺杂成为,TiO2,光催化剂的研究热点。进一步研究表明，,Ti3+,不仅能够提高,TiO2,的亲水性，而且使导电性提高，电子和空穴的传输速率加快,;,还可以通过控制,Ti3+,在体相与表面的相对浓度，改变电子和空穴的分离效率，从而提高光电转换效率。,缺陷对光催化性能的影响,自掺杂,3,与传统的掺杂不同，通过引入,Ti3+,或氧空位,(Ov),，能够在,TiO2,的导带底引入局域态，从而使,TiO2,具有可见光甚至红外光吸收性能。因此,Ti3+,的自掺杂成为,TiO2,光催化剂的研究热点。,缺陷对光催化性能的影响,自掺杂,3,FCC,的第一布里渊区,体心立方的第一布里渊区,