川大学内部高分子物理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章：高分子链的结构,第一节：概 论,高分子物理的内容、任务及目的,合成,结构,高分子化学,合成工艺,性能,应用,高分子加工,加工工艺,高分子物理,高分子科学,高分子科学至少有三个分支：,高分子化学,高分子物理,高分子工程,合成工艺及设备,成型工艺及设备,高分子化学,合成加工应用的依据,高分子物理,物构物化物性,结构性能的研究是合成与应用之间的桥梁,中心内容：,结构大分子运动性能,微观 宏观,基础、本质 桥梁 表现,多层次 多模式 多种多样,根本任务：,结构 性能,分子设计,目 的：,1、正确选用材料,2、改造结构改進性能,3、合理控制成型加工条件,4、进行高分子设计和材料设计，合成,具有指定性能的聚合物,学习方法：,1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构的观点,2、掌握和理解分子运动的桥梁作用,3、掌握和记忆一些曲线图,4、理论联系实际,5、创造性的或开拓性的学习,1.1.2 聚合物结构的特点,1、概念,物质结构,分子结构,聚集态结构,2、聚合物结构的特点, 分子量高, 线链状结构, 分子间相互作用力大, 结构、分子量和分子尺 寸都具有多分散性, 聚合物结构的多层次性,1.1.3,聚合物结构的内容,高聚物结构,高分子链结构,近程结构,远程结构,结构单元化学组成,结构单元键接方式,结构单元键接序列,结构单元立体结构,支化与交联、端基,高分子大小,高分子形态,高分子聚集态结构,单链凝聚态结构,多链凝聚态结构,单链单晶,单链玻璃态,非晶态结构,晶态结构,取向态结构,化学结构,液晶态结构,物理结构,织态结构（多相结构）,第二节：高分子链的近程结构,单个高分子链结构分为：局部和整链层次,局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一个或几个链节（或结构单元）的结构。,主要内容：结构单元的化学组成,组成单元间间位置关系,分子构型,交联与支化、端基等,1.2.1 结构单元的化学组成、连接 方式、异构体和性能,构型：,1、,碳链高分子,2、,杂链高分子,碳链高分子,均聚物,非极性的烯烃,加聚物,有手性原子,其头尾键接,双烯类加聚物,1.2加成,头头（尾尾）,头尾,无 规,等规（全同）立构,间规（间同）立构,无规（杂同）立构,3.4 加成,1.4 加成,其头尾键接,等规（全同）立构,间规（间同）立构,无规（杂同）立构,（外双键）,顺式异构,反式异构,（内双键）,顺序异构,旋光异构,几何异构,单烯类加聚物,结构,不对称,键接方式,等规度,共聚物,同类单元之间存在顺序异构、旋光异构、几何异构问题,不同单元之间存在序列异构问题,无序共聚,交替共聚,嵌段共聚,单相结构,两相结构,序列异构,接枝共聚,杂链高分子,均缩聚,共缩聚,结构对称,无手性原子,不存在键接顺序、异构等问题,无论是加聚物或缩聚物均可形成,线型高分子,支链型高分子,梯型、螺旋型高分子,体型（网状）高分子,长、短支链,梳型,星型 树枝型,支化程度,交联点密度,支化点密度,Mc,交联度,Mc,网链密度,1.2.2 侧基与端基,1、侧基,侧基的种类、体积、极性、柔性,可发生离子化的侧基,2、端基,端基来自： 单体本身, 引发剂, 终止剂、分子量调节剂或溶剂,1.2.3 结构与性能的分析,1、BD + St,75% 25% 无序共聚丁苯橡胶 单相（均相）结构,20% 80% 接枝共聚耐冲击PS 两相结构,S B S,硬段,分散相,软段,M=4x10,4,M=1.5x10,4,连续相,两相结构,塑料,橡胶,弹性体,室温,热弹性,高温时可流动成型,热塑性,思考：BSB？,起交联作用呈现弹性,2、ABS,无序共聚物和接枝共聚物相结合,A：AN 提供硬度、抗张强度、抗腐蚀性,B：BD 提供韧性,S：St 提供流动性，改善加工性,3、CR,MMA接枝在CR上,4、乙丙橡胶,PE 塑料 Tg=-68,全同PP 塑料 Tg=-10 ,第三节：高分子链的远程结构,关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构,主要内容：,高分子质量M和MWD,高分子的构象,小分子没有的一个结构层次,1.3.1 高分子链的内旋转,PB： 长度 L=2.5x10,4,nm 直径 D=0.5nm,M=5.6x10,6,L/D=5x10,4,相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝，,在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状,态,一、小分子的内旋转,CC CO CN,内旋转,构象：,构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位,能，称为构象能。用u表示。,u=f（N，L，键角，旋转角）,如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略，则构象能只是旋转角（ ）的函数，称之为内旋转位能函数u()。,乙烷分子仅有两种可能的构象：,重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥,力最大，位能高,交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥,力最小，位能低,反式顺式,其,u（） 的关系,U(),60,0,120,180,240,300,E,E,1.2二氯乙烷的构象：,u（） 的关系,交叉式：,对位交叉式 =180 位能最低 反式 T,左右交叉式=60300位能较低 旁式 G,G,重叠式：,对映重叠式 =0 位能最高 顺式,左右重叠式 =120、240位能较高,内旋转异构体（互变异构体）,内旋转异构体的特点：,1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是不断变化的。,2、变化速度非常快，存在时间为10,-11,10,-12,S,3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体的混合物,4、不能用化学方法分离,5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量，特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与外力相适应的构象,内旋转位垒（E） （内旋转活化能）,E越高，内旋转越困难。,二、高分子的内旋转,在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由CC键组成，在PBD和PB的主链中有3/4的单键。,（一）自由内旋转,当C原子不带氢原子及取代基时， CC键的内旋转应该是完全自由的。其无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个,（如图）,90,180,270,360,/（）,自由内旋位能图,-内旋转角 U-内旋转位能,U,（二）受阻内旋转,内旋转完全自由的CC键不存在,近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力,远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华半径表现为引力。,高分子链的构象数比自由旋转时要少。,一个CC内旋转有三个比较稳定的构象（T，G，G），假设高分子链有n个碳原子，则其空间构象数3,n,（3,n-3,平面构象数为2,n-3,）。如无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原子，可有相对稳定的构象3,200-3,10,94,这是一个非常可观的数字！,（三）晶体中的构象,平面锯齿形构象： PE,螺旋形构象： T、G相间 左螺旋,T、G相间 右螺旋,高分子链构象随：,温度,分子间相互作用,高分子溶剂的相互作用；外力场,而变化！,小结：,1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众多，变化不定，形态各异。,2、每种高分子链都可以画出u（） 曲线。,3、 u（） 曲线的形状由近程结构所决定，反映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要构象之间的能量差别。,4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构象或螺旋形构象。,5、内旋转运动是最基础的分子运动,内旋转运动,基团、结构单元、支链运动,链段运动,大分子运动,次级转变,玻璃化转变,熔融转变,粘流化转变,1.3.3 高分子链柔性与刚性,一、定义,柔（顺）性,充要条件,根源：,柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因,柔性与刚性无本质的区别,二、影响因素,（一）主链结构,1、碳碳键主链的高分子都具有较大的柔性,2、含CC双键的高分子、分两种情况,、含共轭双键的高分子刚性大,、含孤立双键的高分子柔性好,3、杂链高分子柔性好,4、含环状结构的高分子刚性较大,（二）侧基,1、极性,极性：PPPVCPAN PBDNRPVCPAN PBDNRCR,3、空间排布,柔性： PVC氯化PE PVCCR,PVCPVDC PPP,B,2、非极性侧基的体积,柔性：PVKPSPPPE,PMAPEAPBA,（三）分子链的长短,（四）分子间的作用,分子间的作用力大，柔性,分子链的柔性与实际材料的柔性,马克的三角形原理,（五）外界因素,1、温度,2、外力,静态柔性（平衡态柔性）,动态柔性,外力作用速度慢，呈柔性,外力作用速度快，呈刚性,3、助剂,第四节：高分子链的构象统计,分子链尺寸的表示方法,1、均方末端距 h,2,末端距 h,平均末端距 h,均方末端距 h,2,均方根末端距（h,2,）,1/2,h越大，构象数越少，分子链呈刚性,2、均方旋转半径,假定柔性高分子由个链段组成,表示每个链段的质量中心称质点,表示整个高分链的质量中心,r,i,为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。,则：,S,2,越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。,对线型高分子：,1.4.1 h,2,几何法计算,1、伸展链（全反式链）,PE主链,设键长为L，键角为，键数为N,若=10928，=7032，cos=1/3, cos,2,/2=(1+cos)/2=2/3,2、自由连接（理想连接）,其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。h,2,f,j,2,两个键的末端距，可由余弦定理求之：,h,2,f,j,=2L,2,-2L,2,cos,cos=0,h,2,f,j,=2L,2,2N h,2,f,j,=NL,2,3、受限链,自由旋转链,其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。h,f,r,=18010928=7032 cos=1/3,(1+cos)/(1-cos)=2,最大拉伸比（倍数）,弹性极限，理论弹性限度, 受阻旋转链（真实大分子链）,其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角的取值不是等几率的。h,2,r,r,以PE为例，理论计算：,1.4.2 h,2,的统计计算,1、自由连接链的末端距,直链构象：h=NL,末端重合构象：h=0,大量构象：0hNe LLe,内旋转 假定化学键自由旋转 链段自由旋转,和任意取向 和任意取向,存在与否 不 存 在 存 在,1.4.3 高分子柔性的表征,高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面,1、内旋转位垒（ E）： E高，柔性差,2、构象数（）：越大，柔性越大,3、构象熵（S）：S=kln,1 S 0 高分子链呈刚性, S 高分子链很柔,1 0S 高分子刚性适中,熵增原理：自然界的一切过程都自发的朝熵值增大的方向发展。S，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子链总是采取卷曲状态构象。,4、链段长度（数）：M一定，链段越长，链段数越小， 柔性差；反之亦反。Le=h,伸展,链刚,5、h,2,和S,2,： 它们越小，柔性越好,6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。这是宏观上 衡量柔性的办法。要求测试Tg的条件，方法均相同。,7、C、A,刚性因子（空间位阻参数） ： =（ h,0,2,/h,f,r,2,）,1/2,特征比：C= h,0,2,/h,f,r,2,= h,0,2,/NL,2,C=1 h,0,2,=NL,2,无扰尺寸： A=（ h,0,2,/M）,1/2,一般、C、A越小，分子链越柔,其中14是定性的， 57可定量。,前面的Ne,Le,这里、C、A都与h,0,2,有关。,h,0,2,无扰末端距，它是在溶液中测定的。,构型,旋光异构；几何异构；,构象,（高分子的柔顺性） 反式；旁氏；,小结,自由结合链-自由旋转链-等效自由链,引出了,链段,概念,很接近实际情况下的线型高分子链,高斯链,为了数学处理的方便,链尾出现在离链首段的距离为h处的小体积元dxdydzn内的几率函数为高斯函数,高分子尺寸（,末端距,）,末端距-线型分子,回转半径-线型分子和枝分子,均方末端距=6均方回转半径-高斯链,均方末端距=12均方回转半径-完全刚性棒状分子,