04+第四节+半纤维素的化学性质

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三节,半纤维素的化学性质,半纤维素与纤维素在化学结构上的比较：,1,、组成半纤维素的糖基种类多,2,、半纤维素上含有短的支链，还原性末端基较多,3,、糖基的构型复杂，有吡喃式、呋喃式，连接键有,-,苷键、,-,苷键，连接位置有,1-2,，,1-3,，,1-4,，,1-6,连接,因此，半纤维的化学反应要复杂的多。,一、酸性水解,与纤维素酸性水解类似，半纤维素的苷键在酸性介质中会裂开，使半纤维素发生降解。,由于半纤维素与纤维素结构上的不同，半纤维素各糖苷键的水解速度有差异。,以简单的模型物质研究均相酸水解速度，得,:,1,、,-D,构型,-D,构型,2,、甲基吡喃式阿拉伯糖 半乳糖 木糖 甘露糖 葡萄糖,3,、呋喃式醛糖配糖化物 相应吡喃式醛糖配糖化物,4,、因羧基对苷键连接的稳定影响，糖醛酸配糖化合物最难溶,二、碱性降解,碱性降解包括碱性水解和剥皮反应，条件强烈时发生碱性水解，条件温和时发生剥皮反应。在碱性条件下，半纤维素大分子上的乙酰基易于脱落。,（一）碱性水解,在碱性条件下，苷键断裂，产生较多的还原性末端基，使剥皮反应速度加快。,（二）剥皮反应,从还原性末端基开始，发生,-,烷氧基消除反应，逐个糖基进行。以聚木糖为例：,1,、,1-4,连接聚木糖：,酮式变烯醇式结构,烯醇式变酮式，形成,-,烷氧基结构,诱导效应，双键转移,-,烷氧基消除反应,烯醇式变酮式,羰基加成变醇式,分子重排，得,C5,异变糖酸,2,、,1-3,连接的聚木糖反应,酮式变烯醇式结构,C5,位脱质子，形成类酮结构,-,烷氧基消除反应,烯醇式变酮式,加成，形成,C5,间变糖酸,此类降解反应主要存在于针叶木和阔叶木中，草类原料很少。,在剥皮反应中，会产生：,D-,吡喃式葡萄糖还原性末端基,D-,吡喃式甘露糖还原性末端基,D-,吡喃式半乳糖还原性末端基,D-,吡喃式木糖还原性末端基,连有其他糖基的,D-,吡喃式木糖还原性末端基,纤维素一样，半纤维素的碱性剥皮反应发,生到一定程度，也会终止，其终止反应同纤维素。,三、纤维素的酶降解,四、半纤维素在化学制浆中的变化,含纤维素、部分乙酰化的聚葡萄糖甘露糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚,4-O,甲基葡萄糖醛酸阿拉伯糖木糖和果胶等的针叶木,被碱性亚硫酸盐、硫酸盐或烧碱法在,pH=12-14,完全脱木素,纸浆中含有纤维素、聚葡萄糖甘露糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚阿拉伯糖木糖,被中性亚硫酸盐或碱性亚硫酸盐法在,pH,8-11,完全脱木素,纸浆中含有纤维素、部分乙酰化的聚葡萄糖甘露糖、聚,4-O-,甲基葡萄糖醛酸木糖,被酸性亚硫酸盐法或亚硫酸氢盐法在,pH,1-5,时完全脱木素,纸浆中含有纤维素、聚葡萄糖甘露糖、聚,4-O-,甲基葡萄糖醛酸木糖、痕迹量的聚半乳糖葡萄糖甘露糖,