复合反应的近似处理方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,10.6复合反应的近似处理方法,在连串反应各步中,速率系数最小的步骤称为速率控制步骤(速控步骤)或者速率决定步骤.,慢步骤后面的快步骤可以不考虑。,例1.,慢 快 快,直链反应(straight chain reaction),实验测定的速率方程,总包反应,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,链传递,推测反应机理为：,链引发,链终止,直链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,稳态近似(Steady State Approximation),从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，,各中间产物的浓度可认为保持不变，,这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致,能够自圆其说.,支链反应(Chain-Branching Reaction),支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,传销和直销的理论基础.,传销和直销的基本区别在于:,是否必须高额入门费;产品价格/价值;产品/人,氢与氧气生成水的反应,2H,2,(g)+O,2,(g)2H,2,O(g) (总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO,2,等活性物质。,氢与氧气生成水的反应,直链传递,链引发,支链传递,链终止(气相）,链终止(器壁上),高温高压下多为热爆炸;压力和温度即使不高,也可以在一定条件下发生支链爆炸.,臭氧层空洞的产生与防止,在离地面,10-50 km,的区域是寒冷、干燥的,同温层,区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。,当臭氧含量降低到一定程度，称之为,空洞,。,造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：,臭氧层空洞的产生与防止,氟里昂,和,汽车尾气中的,氮氧化物,类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生,NO,和,Cl,，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。,氢与碘的反应,分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。,用稳态近似法求碘原子浓度,因为(1)是快平衡，,k,-1,很大；(2)是慢反应，,k,2,很小，分母中略去2,k,2,H,2,项，得：,与实验测定的速率方程一致。,用平衡假设法(平衡近似法)求碘原子浓度.在包含有对峙反应的连串反应中,速控步骤在对峙反应之后,可认为对峙反应已平衡,显然这个方法简单，但这个方法只适用于,快平衡下面是慢反应,的机理,即,k,-1,k,2,。,反应(1)达到平衡时：,拟定反应历程的一般方法,1.,写出反应的计量方程。,2.,实验测定速率方程，确定反应级数。,3.,测定反应的活化能。,4.,用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR),和质谱等手段测定中间产物的化学组成。,5.,拟定反应历程,。,7.,从动力学方程计算活化能，,是否与实验值相等,。,6.,从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致,。,8.,如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正,。,本节完,