密度泛函理论(DFT)的基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章 密度泛函理论（DFT）的基础,密度矩阵与多体效应,3.1 引言,3.2 外部势场中的电子体系,3.3 多体波函数,3.4 Slater行列式,3.5 一阶密度矩阵和密度,3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度,3.7 变分原理,3.8 小结,1,3.1 引 言,1。,为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些,重要概念,（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。,2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在,前26节,详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。,2,3.2 外部势场中的电子体系,1。如果研究的对象是,固体中的电子,，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schr,dinger方程如下：,(2.5),(2.6),在此，R是一个固定参数。,2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量,E,n,(R),被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正,也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经,典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：,(3.1),3,3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schr,dinger方程进行工作：,(3.2),其中，,N,现在是电子数。而,是电子-离子相互作用势。,(3.3),4,3.3 多体波函数,1。,一项简化：,为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都,忽略自旋波函数和自旋指标,。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。,2。,多体波函数的反对称性,多体波函数的归一化满足,要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。,如果考虑,N,-粒子置换群的任何一个操作,P,，将有,例如，假定 是交换第1和第2粒子，则有,(3.4),(3.5),(3.6),5,3。,反对称算符,现在定义反对称算符,这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数,，,A,N,是反对称的。,如果是反对称的，则,A,N,=,所以，A,N,是一个投影算符，有,A,N,A,N,=A,N,(3.7),(3.8),(3.9),4。,描述N-body波函数(离散方式)的困难,从Schr,dinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项,相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率,振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何,妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，,让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。,6,假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要,M,个成员来描述。,一个,two-body波函数,，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为,M,2,。,对于一般的,N-body波函数,，暂不考虑反对称，将必须有,M,N,个成员。简单的组合公式便可以给出描述,反对称N-body,波函数的振幅的成员数是,用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成M,N,/(N!)。,对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适,当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观,念即可。,(3.10),7,5。,原子波函数复杂性的估算,考虑实空间有10 x10 x10=1000个离散点。,对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000 x999/2=500 x9995x10,5,的一组成员来定义。这使得Schr,dinger方程的离散方式是一个有5x10,5,个矢量的本征矢问题。,对于C，有6个电子，问题的维数是：,1000 x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)10,15,。,如果考虑的离散点更多，将更为复杂。,8,3.4 Slater行列式,1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。,定义,Hartree products,:即N个one-body波函数的简单乘积。,(3.11),One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：,(3.12),为了定义一个,完整的,反对称波函数，我们用反对称算符作用,在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式,被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就,称为Slater 行列式：,9,2。Slater行列式表示如下,(3.13),(3.14),如，行列式之值在如下变换下是不变的：,（1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。,（2）在one-body函数的么正变换下Slater行列式不变。,这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由,one-body函数所span的Hilbert空间。,10,用二次量子化和场算符概念推导,粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符,表示如下：,b,i,和,b,i,+,是动量为p,i,的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭,和产生一个粒子。,波函数是由场算符的矩阵元表示的。是真空态，即不存在,粒子的态。,单粒子态,11,用二次量子化和场算符概念推导,先看”2-粒子态”：,(3.24),这是在i和j态先后产生一个粒子的2-粒子态。如果进一步假定它,是玻色子或费米子，即可写出2-粒子态在位形空间的波函数并,用单粒子波函数表示：,其中由算符的对易（反对易）而自动出现号（号），对应,于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。,(3.25),12,用二次量子化和场算符概念推导,N-粒子波函数,把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成,(3.26),其中 是N个粒子状态各不相同的情形。,对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是,著名的Slater行列式：,(3.26),13,用二次量子化和场算符概念推导,在Slater行列式波函数中，,i,中的i表示不同的态,k,i,，,r,j,的下标 j表示第 j个粒子。这是描写近独立子系统组成的体系波函数。对应的态,是一个一个产生算符先后独立的作用在真空态而形成的。,2.如果体系的各个子系是,强关联形成的态,，如分数量子Hall效应(FQHE)的态，,波函数不可能写成Slater行列式的形式。,现在知道，其近似形式称为Laughlin波函数。,14,3。,Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。这比起前面给的M,N,/(N!)要小得多。,4。利用,Hartree 乘积波函数,求其中一个粒子在一个点上的几率振幅，,并不依赖于其它粒子,处在什么地方，粒子之间是没有相互依赖性的。,5。利用,Slater行列式波函数,求一个粒子在某一个点上的几率振幅，将,依赖于其它粒子的位置,，因为有反对称的要求。,6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为,交换效应,。,7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于Slater行列式的附加维数带来的，被称为,关联效应,。,15,3.5 一阶密度矩阵和电子密度,1。,降低,问题的,维数,的另一个出发点是采用密度矩阵的概念提供的。,首先，我们注意到Schr,dinger方程（3.2）的Hamiltonian是相当简单的：它们是分别作用在,所有粒子,上的同一个算符的和，或者是分别作用在,所有,粒子对,上的同一个算符的和。,定义,one-body算符,为如下形式：,(3.15),其中算符,i,（,i=1N,）是分别作用在i,th,坐标上的同一个算符。,电子-核相互作用算符和动能算符都是one-body算符（把核,视为经典粒子）。,16,定义,two-body算符,如下：,(3.16),电子-电子相互作用算符就是two-body算符。,2。,性质,如果Hamiltonian只由one-body算符组成，便有可能分离变量，而Schr,dinger方程的本征函数应是one-body波函数的乘积，就像Hartree products那样。,如果计及反对称性的要求，波函数就是Slater行列式。,这样，如果适当注意N-body波函数的对称性或反对称性要求，非相互作用粒子的N-body问题就简化为N个one-body问题。,当然，,two-body电子-电子相互作用算符的存在是许多复杂性,的来源，因为这时不可能分离变量,。,17,3。,算符的期待值,One-body算符的期待值是,(3.17),利用,（及,*,）的反对称性，可得,(3.18),4。,一阶密度矩阵,为了定义密度矩阵，我们现在引入一个虚拟积分变量r,1,。,这样,O,的期待值可重新写为,(3.19),(3.20),方括号中的量称为波函数,的“,一阶密度矩阵,”：,(3.21),18,5。,一阶密度矩阵的某些性质,一阶密度矩阵是厄米的；,一阶密度矩阵的全部本征值在（0,1）之间。,其本征矢称为“自然轨道”（Natural orbitals）。,由一阶密度矩阵提供的资料可以用来计算每一个one-body算符的期待值：,例如,局域势,和,动能算符,的期待值分别如下：,注意，,计算局域势的信息,甚至,被包含在局域密度中,，因此,其中,是密度矩阵的对角部分。但,计算动能的期待值需要整个密度矩阵,。,(3.22),(3.23),(3.24),(3.25),(3.26),19,3.6 二阶密度矩阵和2-电子密度,1。,定义,下面定义二阶密度矩阵。按上节的方法，有,所以,二阶密度矩阵,为,(3.27),(3.28),(3.29),(3.30),20,2。,应用于算符期待值计算,从(3.29)可以看出，如果已知二阶密度矩阵，就能够计算每一个two-body算符的期待值。,实际上，由此也可以计算one-body算符的期待值。因为有(3.21)，它与一阶密度矩阵相联系。于是,(3.31),电子-电子相互作用算符,的期待值,(3.32),(3.33),此式可用来定义,two-particle密度（,或,对关联函数）。,21,Two-particle密度（或对关联函数）,根据(2.30)及(2.33)，找到一对电子（其中之一在r,1,，另一在r,2,）的几率是,于是，电子-电子相互作用算符的期待值变成,(3.34),(3.35),综合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和(3.35)，,可见只要有二阶密度,矩阵的知识，就可以得到Hamiltonian的期待值,，因此也得,能量。,而多体波函数是不需要的,。,也可以证明，二阶密度矩阵是厄米的。,交换它的前两个或最后两个自变量，它是反对称的。,22,3。,密度和two-electron密度的几个性质,密度的积分电子数N:,Two-electron密度的积分N(N-1)/2:,以上二者均0,密度与two-electron密度的关系为：,(3.36),(3.37),(3.38),上式启发人们引进熟知的“,exchange-correlation hole,”的概念。,23,4。,交换-关联空穴,如果已知在r,1,有一个电子，要问在r,2,找到一个电子的“条件反应几率（conditional probability）”有多大？,可以证明这个几率为,(3.39),式(3.38)表明，这个几率的积分（N-1）。体系有N个电子，,有一个电子在r,1,，所以其它的电子有N-1