仪器分析答案补充

,*,/12,CHAPTER 09,Potentiometric Analysis,1,、,试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。,当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为：,H,+,+Na,+,Gl,=Na,+,+H,+,Gl,此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。,当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E,外,）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E,内,），显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为：,对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常数项K,外,和K,内,是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数相同，所以 ，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为,2,、,在用电位法测定溶液的pH值时，为什么必须使用标准缓冲溶液？,测定溶液pH值的基本依据是：,由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的pH,x,是通过与标准缓冲溶液的pH,s,比较而确定的。其关系为,上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH值。,3,、,在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？,4,、,-1-1,苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。,（1）用S,2-,滴定Ag,+,；,（2）用Ag,+,滴定I,-,；,（3）用F,-,滴定Al,3+,；,（4）用Ce,4+,滴定Fe,2+,可以用A,g,2,S晶体膜电极,可以用银电极或 I,电极作指示电极,可以用 F,离子电极作指示电极,可用Pt|Fe,3+,，Fe,2+,电极 作指示电极,解：根据,当二分之一终点时：A,-,=HA 则K,a,=H,+,pK,a,=pH=4.18 K,a,=6.610,-5,5,、,试计算下列电池在25时的电动势。,2.510,-4,mol.L,-1,LaF,3,110,-3,mol.L,-1,Ag AgCl NaF SCE,-1,NaCl 单晶膜 NaF试液,解：E,电动势,=E,右,-E,左,=SCE,（E,AgCl/Ag,0.059Vlg Cl,+E,膜,）+E,不对称,+E,液接,如果不考虑E,不对称,和E,液接,则,6,、,pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。,pH玻璃电极|H,+,（a=x）|SCE,在25时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V，计算未知溶液的pH。,解：根据,7,、,用镁离子选择电极测定溶液中Mg,2+,，其电池组成如下：,镁离子选择电极|Mg,2+,（1.1510,-2,mol.L,-1,）|SCE,在25测得该电池的电动势为0.275V，计算：,（1）若以未知浓度的Mg,2+,溶液代替已知溶液，测得电动势为0.412V。求该未知溶液的pM；,（2）若在（1）的测定中，存在,0.002V,的液接电位。此时测得的Mg,2+,的浓度可能在什么范围？,解,（,1,）,（2）若测定时存在 的液接电位,则pM的范围应在6.446.72,8、有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol,L,-1,NaCl溶液中测得电位为67mV,而在同样浓度的KCl溶液中,电位为113mV,计算:,(1)电极选择系数K,K,+,.Na,+,;,(2)在1.0010,-3,mol,L,-1,NaCl和1.0010,-2,mol,L,-1,KCl混合溶液中测定误差是多少(电极斜率为59mV/pK)?,解:(1)该钾电极对钾离子的电位响应是符合能斯特关系的,对钠离子的响应是符合扩展的能斯特关系的。所以,当该电极测定0.1000mol,L,-1,的K,+,和Na,+,溶液时,则有:,(2)在1.0010,-3,mol.L,-1,NaCl和1.0010,-2,mol.L,-1,KCl混合溶液中测定的误差为:,相对误差,9、以甘汞电极和氟离子选择电极组成如下电池,SCE|试液或标液|氟离子选择电极,当C,F,-,=0.001mol,L,-1,，测得,电池,=0.158V;于同样的电池中加入未知浓度的含氟试液,测得电动势为0.217V,计算未知溶液的氟离子浓度,。,解:原电池的电动势,-1,NaOH溶液滴定一元弱酸,以pH玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,得到下列体积-pH数据,计算:,(1)终点时所用NaOH的体积;,(2)求该一元弱酸的解离常数,。,V,NaOH,0.00,7.00,14.00,15.00,15.50,15.60,15.70,15.80,16.00,17.00,pH,2.90,5.47,6.60,7.04,7.70,8.24,9.43,10.03,10.61,11.30,pH,2.57 1.13 0.44 0.66 0.54 1.19 0.60 0.58 0.69,7.00 7.00 1.00 0.50 0.10 0.10 0.10 0.20 1.00,0.37 0.16 0.44 1.32 5.4 11.9 6.0 2.9 0.69,3.5 7.00 14.50 15.25 15.55 15.65 15.75 15.90 16.50,V,pH/V,V,2,pH/V,2,-0.06 0.04 3.52 13.6 65 -59 -20.7 -3.7,解:（1）从以上,2,pH/V,2,可以看出,其滴定终点应在15.60和15.70mL,之间。可用内插法求出：,(2)解法1：1/2终点时，溶液的pH值为5.47+0.13=5.60，则根据,解法2：在滴定过程中，在计量点之前，被滴定溶液的pH值可以如下计算：,