BET比表面积和孔径

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,比表面积和孔径计算,BET BJH,吸附现象,:,吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程,-,物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。,*,气固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。,*,吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。,*,气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。,*,吸附与脱附之间可以建立动态平衡,.,吸附剂,:,具有吸附能力的固体物质,.,吸附质,:,被吸附剂所吸附的物质,(,如氮气,).,通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比,表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定,.,也可通过完,整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体,积和表面积等,.,吸附平衡等温线,:,以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在,吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线,.,通常用比压,(,相对压力,),p/p,0,表示压力,p,为气体的真实压力,p,0,为气体在测量温度,下的饱和蒸汽压,.,Brunauer,分类的五种等温线类型,、,、,型曲线是凸形,、,型是凹形,型,等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。,型,等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于,p/p,0,的,B,点，是等温线的第一个陡峭部，,它表示单分子层饱和吸附量。,型,等温线不出现,B,点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱,.,相对压力,p/p,0,吸附量,型,等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有,毛细凝聚现象,发生）,型,等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了,吸附质与吸附剂之间作用微弱,的,型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（,毛细凝聚现象,）。,型、,型曲线则有吸附滞后环的可能原因,吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。,这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同的,p/p,0,比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使,p/p,0,下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的,p/p,0,，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同,p/p,0,下吸附的不可逆性造成的。,多分子层吸附等温方程,BET,吸附等温式,单分子层吸附等温方程无法描述除,型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（,Brunauer,）、埃米特（,Emmett,）和泰勒（,Teller,）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为,BET,等温方程。,BET,模型假定：,吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；,被吸附分子间的作用力可略去不计；,固体吸附剂对吸附质,气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；,自第二层开始至第,n,层（,n,），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。,多分子层吸附等温方程,BET,吸附等温式,按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到,BET,吸附等温方程：,（,1-12,）,式中,p,0,吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；,v,m,单分子层饱和吸附量；,C,BET,方程,C,常数，其值为,exp(,E,1,-,E,2,)/,RT,E,1,为第一吸附层的吸附热。,由式（,1-12,）可见，当物理吸附的实验数据按,p,/,v,(,p,0,-,p,),与,p,/,p,0,作图时应得到一条直线。直线的斜率,m,=(,C,-1)/(,v,m,C),在纵轴上的截距为,b,=1/(,v,m,C),，所以,(1-13),(1-14),根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量,V,m,=1/(,斜率,+,截距,),和常数,C=,斜率,/,截距,+1.,以,P/V(P,0,-P),对,P/P,0,作图,得一直线,5,BET,吸附等温方程（,1-12,）,单层饱和吸附量,v,m,：,(1-13),设每一个吸附分子的平均截面积为,A,m,(nm,2,),，此,A,m,就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：,(1-14),式中,N,A,阿伏伽德罗常数（,6.02x10,23,）。,*,埃米特和布郎诺尔曾经提出,77,K,（,-195,）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取,0.162nm,2,，将它代入式（,1-14,）后，简化得到,BET,氮吸附法比表面积的常见公式：,(1-15),*,实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按,BET,作图时的直线范围一般是在,p/p,0,之间。,*,C,常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的,C,值，并以,v,/,v,m,对,p/p,0,作图，就得到下图的一组曲线。,常数,c,作参数，,以吸附重量或吸附体积（,W/W,m,或,V/V,m,）对,x=P/P,0,作图,。,a)c2,，,II,型吸附等温线,;,b)c2,，,III,型吸附等温线,BET,公式适用比压范围,:,0.05x0.35,6,