XRF谱仪在水泥原材料分析中的应

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,XRF,谱仪在水泥原材料分析中的应用,吉昂,分析原料、生料、熟料和成品中的主要成份有,NaO,、,MgO,、,Al,2,O,3,、,SiO2,、,SO3,、,CaO,、,Fe,2,O,3,，,有时还要分析,Cl,及痕量元素等。国外早在二十年前就对水泥中,Tl,、,Pb,、,Cd,、,Cr,、,Zn,等痕量元素的分析给予重够的重视,1,2,。基于生产水泥时有时使用工业废渣或旧轮胎等，痕量及有害元素的分析就显得十分重要。,XRF,谱仪,以,Panalytical,为例,WDXRF,：,MagiX,、,CubiX,、Venus200,EDXRF：,MiniPal，MiniMate,Taiheiyos Ofunato,工厂用,PW2606,谱仪进行常规分析，,PW2404,做痕量元素分析。大连日本小野田用,MagiX,对常规和痕量元素同时进行分析。,基础知识可参考,1.,X,射线荧光光谱分析,吉昂 陶光仪 卓尚军 罗立强 编箸，中国科学院研究教材丛书，科学出版社，2003年,2.能量色散,X,射线荧光光谱分析 曹利国 成都科技大学出版社，1998年,本文就分析对象、基体校正、能量色散和波长色散谱仪在分析分析中应用等方面作简单介绍。,分析对象,主要成份有,NaO,、,MgO,、,Al,2,O,3,、,SiO2,、,SO3,、,CaO,、,Fe,2,O,3,，,有时还要分析,Cl,。,水泥中待,分析,微量元素含量范围及检测限,(ppm),MagiX,LLD,V,4.5,Cr,3.1,Ni,0.6,Cu,1.2,Zn,1.6,As,0.8,Sr,1.1,Zr,2.0,Mo,3.0,Cd,2.0,Ba,8.3,Pb,1.7,Tl,0.3,最小值,32,45,10,12,220,2.0,220,40,10,0.6,140,30,1,最大值,240,226,80,205,1200,40,420,186,110,30,690,500,10,基体效应,1,、,元素间相互影响,当用足够高的电压如50,kV,激发样品时，可以使样品中存在的元素均可产生相应的特征,X,射线，即,X,射线荧光。这些特征,X,射线可以是,K,系线，也可能是,L,系线。水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征,X,射线能量列于表1。,表1. 水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征,X,射线能量,待分析元素,F,Na,Mg,Al,Si,S,K,Ca,Fe,K,系吸收限(,keV),0.687,1.08,1.303,1.559,1.837,2.470,3.606,4.037,7.101,K,线能量,(,keV),0.677,1.04,1.254,1.487,1.740,2.307,3.311,3.690,6.400,试样中的元素均可吸收所发射的特征,X,射线，这种吸收有光电吸收和散射吸收两种，当待测元素的特征,X,射线的能量大于基体中某一元素的,K,系吸收限，就可激发该元素，使之产生二次,X,射线荧光.,1,、,元素间相互影响,A,、从表,1,看元素间存在吸收增强效应，,Z+1,元素均可激发,Z,元素，现以,XRF,分析专用系列水泥生料,(GSB 08-1110-1999),为对象用,MagiX,分析结果为例说明问题。,Al2O3,Al2O3 OF WSB,SiO,2,分析结果,CaO,分析结果,结论,以粉末压片法分析,GSB 08-1110-1999,标样的校正曲线表明：在该标样的浓度范围内，直接用实验校正法制定校正曲线时，其,RMS,、,K,和校正曲线值与标样值均满足质量控制要求。,结果表明：生料的元素间吸收增强效应可以忽略。,2,、颗粒度效应,颗粒度效应,从上图可以看出，颗粒度效应有两方面：,颗粒大小，即粒径,;,颗粒均匀性。,颗粒度影响,生料粉碎时间与强度的关系,粉碎时间(,s),Mg,Al,Si,K,Ca,Fe,90,1.8175,3.3855,63.126,11.176,222.259,3.335,180,1.8274,3.2777,64.3614,11.2186,218.659,3.428,240,1.8345,3.2205,64.3914,11.2133,218.4455,3.4313,300,1,.,8321,3.1764,64.5826,11.2285,217.9739,3.4964,300:90,1.0080,0.9382,1.023,1.0047,0.9807,1.048,240:180,1.0039,0.9824,1.0005,1.0005,0.9990,1.0096,增加研磨时间，并不只是减少平均粒径，而是可以更小的颗粒填允两个较大的颗粒间的空隙，密度增加，使样品表面更平。,逃逸深度相对于颗粒大小是相当小的情况，,阴影效应,(shadow effect),是有意义的，反之如果逃逸深度是大的，则,楔入效应,(wedge effect),是有意义的。,3,、矿物结构效应,生料是由石灰石、粘土、粉砂岩或砂岩、硫酸渣及煤灰等和铁矿石等混合而成，所分析的元素与这几种矿物的来源和矿物结构效应有关。石灰石是水泥配料中主要成分，约占总量的80%左右，我国目前水泥厂使用的石灰岩，按地质年代分从寒武系到三叠系；按石灰岩成因区分，既有沉积岩，又有变质岩；按化学成分,CaO,的含量 55.2%到30.0%。,矿物结构效应,矿物相结构,差异引起,2,位移和元素在不同相中质量吸收系数的差异，使强度产生变化。以,GSB 08-1110-1999,标样和工厂实际参比样为对象来说明该问题,矿物效应引起,2,角度的变化,Al2O3-1,Al2O3-2,Al2O3-3,Al2O3-4,不同矿物来源配制的生料中,CaO,分析,不同矿物来源配制的生料中,CaO,分析经验系数校正,不同矿物来源配制的生料中,CaO,分析经验系数校正,不同矿物来源配制的生料中,SiO2,分析,不同矿物来源配制的生料中,Fe2O3,分析,用国标生料分析山东东源生料结果,样品号,SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,Y1,化学值,13.12,2.29,2.12,43.14,2.13,XRF,13.21,2.91,1.76,44.20,2.00,+0.09,+0.62,-0.36,1.06,0.13,Y2,化学值,13.26,2.57,2.35,43.08,1.93,XRF,13.97,3.25,1.995,43.65,1.98,+0.71,+0.68,-0.355,0.57,0.05,Y3,化学值,13.31,2.49,2.39,43.10,1.82,XRF,13.05,3.22,1.26,44.34,1.75,-0.26,+0.73,-1.13,1.24,0.07,Y4,化学值,13.50,2.57,2.48,42.94,1.86,XRF,13.72,3.50,2.09,43.87,1.76,+0.22,+0.93,-0.39,0.93,0.10,Y5,化学值,13.59,2.46,2.51,42.91,1.80,XRF,13.42,3.30,2.08,44.02,1.77,-0.17,+0.84,-0.43,1.11,0.03,Y6,化学值,14.30,2.65,2.49,41.55,2.55,XRF,14.78,3.64,2.14,42.66,2.44,+0.48,+0.99,-0.35,1.11,0.11,Y7,化学值,13.71,2.47,2.30,42.34,2.34,XRF,13.93,3.23,1.96,43.42,2.22,+0.22,+0.76,-0.34,1.08,0.12,Y8,化学值,13.94,2.56,2.50,42.23,2.17,XRF,14.04,3.46,2.12,43.42,2.12,+0.10,+0.90,-0.38,1.19,0.05,结论：1、从上表可见，分析的生料与实际生产样的组份相近，如,SiO2,的含量范围从13.12%,14.30%,，,Al2O3,的含量范围从2.29%,3.65%,，,Fe2O3,的含量范围从2.12%,2.50%,，,CaO,的含量范围从1.55%,43.14%,。但,SiO2,的分析绝对差的变化从-0.26%到0.48%；,Al2O3,分析绝对差的变化从0.62%到0.93%；,Fe2O3,分析绝对差的变化从-0.34%到-1.13%；,CaO,分析绝对差的变化从0.57%到1.19%；,MgO,的含量范围从.13%,2.55%,，分析绝对差的变化在允许误差范围内。,2、,SiO2、Al2O3、Fe2O3,和,CaO,的分析绝对差来看，若用其中任何一个样的,XRF,测定值与化学分析值之间的绝对差去修正,D,值，除,Al2O3,的误差为0.30%外，其它元素均超差。,结论,矿物效应和颗粒度效应,是生料分析结果误差主要来源；,以改变截距使 曲线平移的方法校正矿物效应和颗粒度效应有时虽然可行，但数据在很大程度上不可信。,粉末压片法的问题很复杂，无论在理论上还是实践上均不是简单的，在目前要予以解释是很困难的。,如何解决颗粒度和矿物效应,用熔融法，在时间上是能满足要求的；但可获得最准确的结果；,使用粉末压片法，需在标样与试样诸矿物相匹配的情况下，并有足够的数量。,用经验系数法对所测元素进行校正亦可获得可用于生产质量控制的结果。,数学校正方法,1.SiO2,的校正,2.Al2O3,的校正,3.CaO,的校正,4.Fe2O3,的校正,熔融法,要有材质为5%,Au95%Pt,的铂金坩埚及模具，高温炉最高温度不得低于1200,0,C，,熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如,A12(66%Li2B4O7+34%LiBO2),熔剂。,用,A12,熔剂与试样比例建议使用表2中所推荐的方法。表4中所用熔融时间应根据熔融设,备确定，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔融体均匀，浇铸前，,模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无折晶。,熔剂98%,Li2B4O7+2%NaI。0.700,克样+7.00克熔剂。700,0,C,预热5分钟，加热至1150,0,C,熔 融，共20,m。,自然冷却。,不同矿物的熔融法条件,表4熔融方法的制样条件,样品名称,试样与熔剂比,氧化剂,预氧化温度,熔融温度,水泥和白云岩,1.8:9,1,克,NH4NO,500,度1分钟,1100,度4分钟,黏土和高岑土,1.8:8,同上,同上,1100,度5分钟,砂岩和土址,1:8,1,份,Li2CO3,1100,度6分钟,矿,1.8:8,1,份,Li2CO3,2,克,NH4NO3,200,度预热3分钟,1100,度7分钟,矿渣,1.8:8,1,份,Li2CO3,1,克,NH4NO3,500,度预热2分钟,1100,度5分钟,矿渣，含硫,1.8,克样加10,ml,硝酸,8克熔剂,1克,Li2CO3,200,度预热3分钟，500度预热2分钟,1100,度5分钟,铝土矿,1.8:8,1,份,Li2CO3,1,克,NH4NO3,500,度预热2分钟,1100,度3.5分钟,石膏,1.8:8,1,份,Li2CO3,1,克,NH4NO3,500,度预热1分钟,1100,度3.5分钟,生料,1.8:8,1,份,Li2CO3,1,克,NH4NO3,500,度预热2分钟,1100,度3.5分钟,熟料,1:8,1,份,Li2CO3,1,克,NH4NO3,500,度预热1分钟,1100,度4分钟,取样误差,以水泥生料为例,:,1,为仪器测量误差，即一个样品重复测定,10,次， ,2,为未混匀的,300,克生料随机制备,10,个样的分析结果的标准偏差， ,3,为将未混匀的,250,克生料混匀后制备,10,个样的分析结果的标准偏差， ,4,为取样误差， ,4,=(,2,2,- ,1,2,- ,3,2,),1/2,， ,5,为制样误差，,5,=(,3,2,- ,1,2,),1/2,取样误差,(,吉昂等 理化检验,-,化学分册，,1999,35(11),：,483-485,试验项目,SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,1,%(,测量误差,),0.015,0.011,0.0032,0.0071,0.0067,2,%(,未混匀样制样和测量误差,),0.25,0.037,0.029,0.215,0.047,3,%(,制样和测量误差,),0.11,0.022,0.0076,0.057,0.0098,4,%(,取样误差,),0.224,0.028,0.028,0.207,0.045,5,%(,制样误差,),0.109,0.019,0.0069,0.056,0.0071,结论,用粉末压片法分析生料，必需考虑矿物结构效应、颗粒度效应和取样均匀性，方可获得准确结果。,可否在粉碎方法拓开思路，使生料的颗粒度由,50,m,降到,10 m,，也许可降低矿物和粒度效应。,国标生料分析实际样,样品号,SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO,Y1,化学值,13.12,2.29,2.12,43.14,2.13,XRF,13.21,2.91,1.76,44.20,2.00,+0.09,+0.62,-0.36,1.06,0.13,Y2,化学值,13.26,2.57,2.35,43.08,1.93,XRF,13.97,3.25,1.995,43.65,1.98,+0.71,+0.68,-0.355,0.57,0.05,Y3,化学值,13.31,2.49,2.39,43.10,1.82,XRF,13.05,3.22,1.26,44.34,1.75,-0.26,+0.73,-1.13,1.24,0.07,Y4,化学值,13.50,2.57,2.48,42.94,1.86,XRF,13.72,3.50,2.09,43.87,1.76,+0.22,+0.93,-0.39,0.93,0.10,Y5,化学值,13.59,2.46,2.51,42.91,1.80,XRF,13.42,3.30,2.08,44.02,1.77,-0.17,+0.84,-0.43,1.11,0.03,Y6,化学值,14.30,2.65,2.49,41.55,2.55,XRF,14.78,3.64,2.14,42.66,2.44,+0.48,+0.99,-0.35,1.11,0.11,Y7,化学值,13.71,2.47,2.30,42.34,2.34,XRF,13.93,3.23,1.96,43.42,2.22,+0.22,+0.76,-0.34,1.08,0.12,Y8,化学值,13.94,2.56,2.50,42.23,2.17,XRF,14.04,3.46,2.12,43.42,2.12,+0.10,+0.90,-0.38,1.19,0.05,结论：1、从上表可见，分析的生料与实际生产样的组份相近，如,SiO2,的含量范围从13.12%,14.30%,，,Al2O3,的含量范围从2.29%,3.65%,，,Fe2O3,的含量范围从2.12%,2.50%,，,CaO,的含量范围从1.55%,43.14%,。但,SiO2,的分析绝对差的变化从-0.26%到0.48%；,Al2O3,分析绝对差的变化从0.62%到0.93%；,Fe2O3,分析绝对差的变化从-0.34%到-1.13%；,CaO,分析绝对差的变化从0.57%到1.19%；,MgO,的含量范围从.13%,2.55%,，分析绝对差的变化在允许误差范围内。,2、,SiO2、Al2O3、Fe2O3,和,CaO,的分析绝对差来看，若用其中任何一个样的,XRF,测定值与化学分析值之间的绝对差去修正,D,值，除,Al2O3,的误差为0.30%外，其它元素均超差。,