《离子型聚合》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,华东理工大学,East China University of Science And Technology,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应,3-1,一般性阐述,定义：,单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应,(,ionic polymerization),。,属于连锁聚合反应的一种。,阳离子聚合,离子型聚合反应阴离子聚合,配位离子型聚合,特征：,对单体的选择性高；,链引发活化能低，聚合速率快；,存在增长离子与反离子的平衡；,不同类型的离子型聚合引发剂不同；,不存在偶合终止，只能单基终止。,应用：,丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。,3-1,一般性阐述,与自由基聚合反应的对比,比较项目,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,活性中心,自由基,C,阳离子,C,阴离子,C,聚合机理,连锁聚合反应,单 体,CH,2,CH,X,X,为弱吸电子基,CH,2,CH,X,X,为推电子基,CH,2,CH,X,X,为吸电子基,共轭烯烃,含,C,、,O,、,N,、,S,等杂环化合物,引 发 剂,偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原,亲电试剂广义,Lewis,酸,亲核试剂广义,Lewis,碱,光、热、辐射引发,影响链引发,自始至终对聚合都有影响,增长方式,以头,-,尾连接为主，其他少量,严格以头,-,尾连接,终止方式,双基偶合、双基歧化、链转移,单分子,“,自发,”,、与反离子，链转移,正常无终止，形成活性高聚物,无偶合终止,聚合温度,50,80,0,以下,室温或,0,以下,溶剂,有机溶剂、水等,极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）,阻 聚 剂,酚、醌、芳胺、硝基苯、,DPPH,水、醇、酸、醚、醌、胺等及,CO,2,、氧,工业实施,本体、溶液、悬浮、乳液,本体聚合、溶液聚合,3-2,阳离子聚合反应,碳阳离子介绍,碳阳离子是带,P,空轨道的碳原子，属于高能中间体。,形成较难，一旦形成活性很高，,这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。,碳阳离子的稳定性,：叔碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子,相应单体的活性,：,CH,2,C,CH,C,CH,3,C,H,CH,2,C,H,2,CH,2,碳阳离子的化学性质,：,碳阳离子的溶剂效应,溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强,极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。,碳阳离子的重排,因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一,种必然的趋势。,碳阳离子与负离子的结合,取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,3-2,阳离子聚合反应,一、单体与催化剂,单体,具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。,工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。,催化剂,共性：阳离子聚合所用的催化剂为,“,亲电试剂,”,。,作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。,常用的催化剂：,类型,化合物,特点,含氢酸,HClO,4,、,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,、,CH,3,COOH,反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物,Lewis,酸,BF,3,、,AlCl,3,、,SbCl,5,较强,FeCl,3,、,SnCl,4,、,TiCl,4,中强,BiCl,3,、,ZnCl,2,较弱,需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体,其他物质,I,2,、,Cu,2,+,等阳离子型化合物,AlRCl,2,等金属有机化合物,RBF,4,等阳离子盐,只能引发活性较大的单体,3-2,阳离子聚合反应,二、阳离子聚合反应机理,研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂,链引发,：,BF,3,HOHH,BF,3,OH,H,BF,3,OH,CH,2,C,CH,3,C,BF,3,OH,链增长,：,CH,2,C,BF,3,OH,CH,2,C,CH,2,C,CH,2,C,BF,3,OH,链终止,：,假终止之一,（活性中心向单体转移）：,CH,2,C,BF,3,OH,CH,2,C,CH,2,C,CH,3,C,BF,3,OH,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,2,|,CH,3,|,|,3-2,阳离子聚合反应,另一情况,CH,2,C,BF,3,OH,CH,2,C,CH,2,C,CH,3,CH,显然，以上一种方式为主。,假终止之二,（向反离子转移，离子对重排，自发终止）：,CH,2,C,BF,3,OH,CH,2,C,H,假终止之三,（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：,CH,2,C,BF,3,OH,CH,2,C,OH,H,以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍,然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制,产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,2,|,CH,3,|,BF,3,OH,CH,2,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,2,|,CH,3,|,|,BF,3,OH,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,BF,3,OH,3-2,阳离子聚合反应,真终止之一,（与反离子中的阴离子作用而终止）：,CH,2,C,BF,3,OH,CH,2,C,OH,BF,3,真终止之二,（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）,CH,2,C,BF,3,OH,XB,CH,2,C,B,X,三、阳离子聚合的影响因素,催化剂与助催化剂的组合,无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。,以,Lewis,为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的,能力和酸性而增加。其活性顺序如下：,BF,3,AlCl,3,TiCl,4,TiBr,4,BCl,3,BBr,3,SnCl,4,AlCl,3,AlRCl,2,AlR,2,ClAlR,3,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,BF,3,OH,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,CH,3,|,3-2,阳离子聚合反应,以为,SnCl,4,催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下：,HClCH,3,COOHCH,3,CH,2,NO,2,C,6,H,6,OHH,2,OCH,3,OHCH,3,COCH,3,聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。,助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反,应。,BF,3,-H,2,O,体系，水量偏大时，存在如下反应：,BF,3,+H,2,OH,BF,3,OH,H,3,O,BF,3,OH,0,1,2,3,4,5,6,7,1,2,C,100,mol/L,聚合速度,助催化剂苯酚对,0.185mol/LSnCl,4,催化异丁烯聚合的影响,30,78,120,140,10,2,10,3,10,4,10,5,温度，,聚合度,1,2,3,聚合温度异丁烯聚合的影响,1-BF,3,2-Al(C,2,H,5,)Cl,2,3-AlCl,3,+,+,-,-,3-2,阳离子聚合反应,温度,根据产物用途合理确定聚合温度，,40,以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑,剂、胶泥等；,78,以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。,降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。,TiCl,4,-H,2,O,体系引发异丁烯的,C,M,值,溶剂,提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。,常用的溶剂：卤代烷（,CCl,4,、,CHCl,3,、,C,2,H,4,Cl,2,）,烃（,C,6,H,6,、,C,7,H,8,、,C,3,H,8,、,C,6,H,14,）,硝基化合物（,C,6,H,5,NO,2,、,CH,3,NO,2,）,不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。,溶剂,C,M,10,4,，,mol/L,E,trM,-E,P,kJ/mol,-20,-50,-78,正戊烷,三氯甲烷,二氯甲烷,10.3,12.0,21.2,2.60,3.00,6.6,0.80,1.00,1.52,17.6,19.3,18.4,3-3,阴离子聚合反应,一、单体与催化剂,单体,共性：,电子流动性大（共轭效应大），即,Q,值越越大越好；取代基吸电子能力强，,即,e,值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：,聚合能力 小 大,（,A,）（,B,）（,C,）（,D,）,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,CH,CH,2,C,CN,Q,值,1.0,0.42 1.78 12.6,e,值 ,0.8,0.60,1.20,2.10,催化剂,共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。,催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取,决于与单体的匹配情况关系,C,6,H,5,|,COOCH,3,|,CN,|,COOCH,3,|,3-3,阴离子聚合反应,阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配,表中,a,组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；,b,组不引发极性最弱的单体，只能引发,A,、,B,、,C,组单体；,c,组碱性比,d,组弱；,d,组只能引发聚合能力最强,的,A,组单体。,催化能力,催化剂,匹配关系,单体结构,反应能力,大,小,K,KR,Na,NaR,Li,LiR,RMgX,T-ROLi,ROK,RONa,ROLi,吡啶,NR,3,ROR,H,2,O,CH,2,C(CH,3,),C,6,H,5,CH,2,CH,C,6,H,5,CH,2,C(CH,3,)CH,CH,2,CH,2,CHCH,CH,2,CH,2,C(CH,3,)COOCH,3,CH,2,CHCOOCH,3,CH,2,CH,CN,CH,2,C(CH,3,),CN,CH,2,CH,NO,2,CH,2,C(COOCH,3,),2,CH,2,C(CN)COOC,2,H,5,CH,2,C(CN),2,小,大,A,B,C,D,a,b,c,d,3-3,阴离子聚合反应,二、阴离子聚合反应机理,以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：,链引发,n-C,4,H,9,Li,CH,2,CH C,4,H,9,CH,2,CHLi,链增长,CH,2,CHLi,CH,2,CH ,CH,2,CH,CH,2,CHLi,链终止,CH,2,CHLi,CH,3,OH,CH,2,CH,2,LiOCH,3,有关的分析：,3-3,阴离子聚合反应,链引发反应,金属有机化合物引发,（,KNH,2,、,NaNH,2,；,RLi,、,RMgX,）,总特点：引发活性取决于金属,-,碳键的极性，极性越强，引发活性越大。,用,RLi,、,RMgX,引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；,C,