消去反应医学知识讲座优质PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,消去反应医学知识讲座,本章重点内容,Mechanisms of E1,E2,and E1cB,E2 Reaction,E1,Reactipn,Competition of E2/E1,E/S,E1cB Reaction,一、消去反应机制,消去反应的机理,E1,E2,and E1cB,Mechanism,在,碱的,作用下，,C LG,键的断裂与,C H,键的断裂同时进行，这是一个,协同的双分子反应,。,E2 Reaction,2.Reaction activity,离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：,RI,RBr,RCl,进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：,HO CH3COO,反应底物卤代烃的活性为,3,2,1,（与,S,N,2,反应不同）,E2 Reaction,3.Regiochemistry（区域选择性）,从含氢较少的,-碳上消去得到取代基较多的烯烃,Zaitsevs Rule,E2 Reaction,E2 Reaction,3.Regiochemistry（区域选择性）,影响E2反应区域选择性的因素,：,1)Base Structure（碱的结构）,碱的体积增大，多取代产物减少,2)Leaving group（离去基团）,E2 Reaction,影响E2反应区域选择性的因素,：,氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃,CH,3,O,-,Leaving group,Conjugate acid,pKa,X=I,X=Br,X=Cl,X=F,HI,HBr,HCl,HF,-10,-9,-7,3.2,81%,72%,67%,30%,19%,28%,33%,70%,X,+,A,B,B,A,2)Leaving group（离去基团）,对以上事实的解释,：,卤负离子中，氟离子的碱性最强，因此是一个,差的离去基团,，当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而,碳负离子的稳定性是 3,0,2,0,1,0,2,0,3,0,E2 3,0,2,0,1,0,1,0,卤代烃易于取代，较少消去,但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的,碳上取代基多，则消去比率大大增加,E2/E1,S/E,竞争问题,2.S,N,2/E2,竞争-1,0,卤代烃,2.S,N,2/E2竞争-2,0,和 3,0,卤代烃,对于,2,0,卤代烃,两种反应都会发生。,一般进攻试剂,碱性越强,，,体积越大,，则发生,消去反应的几率越大。,反应温度高有利于,E2,3,0,卤代烃以,E2,为主,E2/E1,S/E,竞争问题,E2/E1,S/E,竞争问题,2.S,N,2/E2竞争-2,0,and 3,0,卤代烃,3.S,N,1/E1,竞争,（弱的亲核试剂/弱碱条件下）,卤代烃在,S,N,1,和,E1,反应中的活性顺序是一致的：,3,0,2,0,1,0,;RI,RBr,RCl,对于,2,0,和,3,0,卤代烃,两种反应都会发生。,反应温度高有利于,E1,（见教材,p200-201),亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于,S,N,1,反应的发生,E2/E1,S/E,竞争问题,Summary,E2/E1,S/E,竞争问题,RX,S,N,2/E2,（亲核性强、Nu浓）,S,N,1/E1,（亲核性弱，Nu稀）,1,0,S,N,2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。,不能进行S,N,1/E1反应,2,0,S,N,2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。,S,N,1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。,3,0,Only E2,S,N,1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。,五、E1cB Reaction,具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：,b,-,碳原子上连有强的吸电子基，从而,使,b-,氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定；,离去基团难离去,例如：,1.醇的E1cB机制,例如：,2.氟代烃,发生 似E1cB反应，得到,反Zaitsev规则,为主的烯烃,五、E1cB Reaction,例如：,3.季铵碱,的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到,反Zaitsev规则,为主的烯烃。,这种选择性被称为Hofmann取向(Hofmann Orientation),五、E1cB Reaction,