水体有机化合物的测定

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,7水体有机化合物的测定,水体综合性有机物指标,化学需氧量（,COD,）,生化需氧量（,BOD,）,总需氧量（,TOD,）,总有机碳（,TOC,）,一、COD(Chemistry Oxygen Demand),强氧化剂,氧化分解水中,还原性物质,所,消耗的氧化剂,的量，折合成单位体积废水的,耗氧量,。,氧化剂+还原性物质,无机物,间接表示水中有机物的量,水中存在无机还原物会使,COD,值升高,化学需氧量又分为,COD,Cr,和,COD,Mn,。,1、重铬酸钾法测定COD,消解,:,2,Cr,2,O,7,2-,+16H,+,+3,C,4Cr,3+,+8H,2,O+3CO,2,在,强酸性溶液,中，重铬酸钾在催化剂作用下氧化水样中,还原性物质,。,滴定,:,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6Fe,2+,6Fe,3+,+,2Cr,3+,+7H,2,O,溶液的颜色由,黄色,经,蓝绿色,至,红褐色,即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。,重铬酸钾法,标准法,快速法,适合于水样的,COD,初探,重铬酸钾快速法与标准法的比较,反应条件,标准法,快速法,重铬酸钾标准溶液,浓硫酸,氧化反应温度,回流反应时间,氧化率,10mL,30mL,146,2h,90%,15mL,40ml,165,10min,70%,水样20mL(,原样或经稀释,)于锥形瓶中,HgS0,4,混匀0.25mol/L K,2,Cr,2,0,7,10mL,沸石数粒,混匀，接上回流装置,自冷凝管上口加入,Ag,2,S0,4,-H,2,S0,4,30mL,混匀,回流加热2h,冷却,自冷凝管上口加入80mL水于反应液中,取下锥形瓶,加试铁灵指示剂3滴,用0.1mol/L,(NH,4,),2,Fe(S0,4,),2,标液滴定至终点,重铬酸钾标准法,步骤:（P110）,滴定前,接近终点,终点,重铬酸钾法滴定过程,COD测定实验的结果,终 点,接近终点,滴定前,COD,Cr,计算,COD,Cr,(O,2,，mg/L),(V,0,-V,1,),C,8,1000/V,V,0, 滴定空白时硫酸亚铁铵的用量（ml）；,V,1,滴定水样时硫酸亚铁铵的用量（ml）；,V, 所取水样的体积（ml）；,C, 硫酸亚铁铵标液的浓度（mol/L）； 8 氧的摩尔质量（g/mol）。,重铬酸钾硫酸亚铁铵,氧,有机物,注意事项,回流过程中若水样变,绿；,水样中,无机还原物,会使,CODcr,值高；,部分有机物不能被氧化,;,消解时间问题；,Cl,-,的干扰（正偏差），加入适量,HgSO,4,予以消除；,滴定前硫酸亚铁铵需标定；,用,0.25mol/L,K,2,Cr,2,0,7,可测定大于,50mg/L,的,COD,值。,有机物,浓度过高,重铬酸钾标准法的,缺点,操作步骤繁锁,分析时间长,能耗高,水资源浪费,使用的多种试剂会造成二次污染,成本高,重铬酸钾法改进,采用,微波加热,器取代煤气灯,;,用,空气冷凝回流管,取代传统的水冷凝管,;,用,KAl,( SO,4,),2,、,MnSO,4,等助催化剂,部分取代,Ag,2,SO,4,;,利用,分光光度法,取代传统的容量滴定法,HACH 微回流法,原理:在强酸介质中， 重铬酸钾与水样在专用反应管中于150密闭回流2h， 试剂中的Cr,6+,被水样中还原性物质还原成绿色Cr,3+,，在一定波长下测定Cr,3+,的吸光值， 根据仪器内存工作曲线， 可从分光光度计上直接读取水样COD 值。,高量程消解液测定低浓度样品时， 相对误差比较大,量程范围越大， 产生的误差也越大， 如果单纯的按照各个量程消解液所表征的浓度范围来测定其相应浓度的水样， 可能会带来非常大的误差，,对于不确定量程范围的样品， 应用两个量程的消解液消解， 以选取最佳结果。,2、库仑滴定法,原理：,水样以K,2,Cr,2,0,7,为氧化剂,在HgS0,4,介质中,进行消解,过量的K,2,Cr,2,0,7,用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂,进行库仑滴定。,根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照,法拉第定律,计算水样中COD值。,W电极反应物的质量,g;,I,电解电流,A；,t电解时间,s；,96500法拉第常数，C；,M,电极反应物的摩尔质量;,n每摩尔电极反应物的电子转移数。,3、高锰酸盐指数（COD,Mn,）,原理：高锰酸钾,与水样在沸水中加热反应一定时间，用,草酸钠,还原剩余的高锰酸钾并加至过量，过量的草酸钠再用,高锰酸钾,标准溶液回滴。通过计算求出,COD,Mn,。,计算：,COD,Mn,（,O,2,，,mg/L,）,=,（10+V,1,）K-10M81000,100,K校正系数（每mL高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准,溶液mL数；,K=10/V,标定,V,1,滴定水样消耗,高锰酸钾标准溶液量，mL；,M,草酸钠标准溶液浓度，mol/L。,高锰酸盐指数测定方法,酸性高锰酸钾法,适用于氯离子含量不超过,300mg/l,水样,碱性高锰酸钾法,适用于氯离子浓度较高的水样,常被作为反映,地表水,受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。,重铬酸钾法的氧化率可达,90%,左右，而高锰酸钾法的氧化率为,50%,左右，两者均未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。,测定,BOD,5,时确定,稀释倍数,高锰酸盐指数的应用,COD,Cr,与COD,Mn,之间的比较,是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的,根据氧化率比较可得到,COD,Cr,COD,Mn,对于同一种水样，,COD,Cr,与,COD,Mn,之间存在一定的线性关系,不同类型的水样之间，,COD,Cr,与,COD,Mn,的相关性很难确定，可比性也很差,。,例题,配制理论COD值为600mg/L的葡萄糖溶液400mL,需称取多少克葡萄糖?,解:C,6,H,12,O,6,+6O,2,=6CO,2,+6H,2,O,180 192,X 0.60.4,X=180,0.60.4/192=0.225g,二、生化需氧量BOD,5,在,氧气充分,的条件下，微生物将水中有机物降解为无机物所消耗的氧量。,间接表示水中可降解的有机物,的量,有机物,+,氧气 无机物,碳化阶段,硝化阶段,微生物,水中有机物的分解的两个阶段,BOD,t,=La(1-10,-Kt,),BOD测定的环境意义,间接表示水中,可降解的有机物,的 指标，是研究废水的可生化降解性和生化处理效果的重要参数。,根据废水的,BOD/COD,，可以评价废水的可生化性,是废水生化处理工艺设计和动力学研究中的重要参数。,BOD与时间、温度的关系,BOD,20,BOD,10,BOD,5,BOD,5（30）,BOD,5（25）,BOD,5（20）,BOD,5,的测定方法,微生物电极法,直接测定法,稀释与接种法,其它,微生物电极结构示意图,氧电极的结构示意图,微生物电极法,微生物电极BOD测定仪,原理：有机物浓度一定，扩散到电极表面的氧质量恒定，,产生的恒电流与有机物浓度,变化,存在定量关系,适合于2500mg/L的水样,思考题,在测定,CODcr,实验消解回流过程中,如水样变绿,说明什么问题,?,应如何处理,?,重铬酸钾法测定,COD,的实验中使用的催化剂为何种物质？,Cl,-,的干扰如何消除？,说明测定水样,BOD,5,的原理，测定,OC,值对水样,BOD,5,的测定有何意义？,水质指标中哪些是代表有机物含量的指标？对一种水体而言比较它们大小。,高锰酸盐指数和化学需氧量在应用上和测定方法上有何区别,?,二者在数量上有何关系,?,为什么,?,直接测定法测定BOD,5,.水仿真BOD5的测定.exe,较清洁的水样（BOD,5,7mg/L）可以用直接测定法测其BOD,5,。,步骤,：,调,整水温至,20,左右,曝,气使水中的溶解氧接近,饱和,将,水样装满,2,个生化需氧量培,养瓶,测,定其中,1,个瓶中水样的当日溶,解氧,另,一个瓶在,201,的培养箱中培养,5,天，,5,天后取出测定瓶中水样剩余的溶,解氧,BOD,5,=DO,0,-DO,5,.,稀释,与,接种,法测定BOD,5,大多数水样，尤其是废水样品的,BOD,5,测定需采用稀释与接种法。,稀释的目的,?,降低废水中,有机物浓度,，保证在五天培养过程中有,充足,的,溶解氧,。,接种是为水样提供足够的微生物。,稀释与接种法,关键步骤,稀释水的配制,稀释倍数的确定,稀释水的接种,稀释与接种法,稀释水的配制,曝气使溶解氧含量,接近饱和,；,20,放置数小时,磷酸盐调节,pH,值为,7.2,；,加入钙镁铁、氮磷钾等微量营养元素；,稀释水的,BOD,5,不能超过,0.2mg/L,稀释倍数的确定,实际经验估算,严重污染的水样：,1001000,倍,普通污水样：,20100,倍,轻污染水样：,14,倍,以,COD,cr,乘以,0.075,、,0.15,、,0.25,三个倍数,由,COD,Mn,估算,高锰酸盐指数/(mgL,-1,),系数,20,0.2，0.3,0.4，0.6,0.5，0.7，1.0,由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数,稀释水的接种,接种的目的,是把能够分解有机物的微生物菌种引入废水水样中,生活污水一般不需接种,一些工业废水中含有不易被一般微生物降解的有机物需接种,接种稀释水的BOD,5,值以,不超过0.5mg/L,为宜。,每升稀释水中接种液的加入量,接种液来源,每升稀释水中接种液加入量,生活污水,110ml,河水、湖水,10100ml,表层土壤浸出液,2030ml,稀释水的接种,BOD,5,（mg/L）(C,1,-C,2,)(B,1,-B,2,)f,1,/f,2,BOD,5,的计算,C,1, 水样在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；,C,2, 水样在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；,B,1, 稀释水在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；,B,2, 稀释水在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；,f,1, 稀释水在培养液中所占比例；,f,2, 水样在培养液中所占比例。,例题,测定某水样中的BOD,5,，测定结果列于下表，试计算水样中的BOD,5,值。,编号,稀释倍数,水样体积/mL,Na,2,S,2,O,3,标液浓度,/（mol/L）,Na,2,S,2,O,3,标液用量/mL,当天,5d后,水样,50,100,0.02,9.00,4.00,稀释水,0,100,0.02,9.50,8.50,解：,水样当天的DO=0.029.0081000/100=14.4mg/L,水样5d后的DO=0.024.0081000/100=6.4mg/L,稀释水当天的DO=0.029.5081000/100=15.2mg/L,稀释水5d后的DO=0.028.5081000/100=13.6mg/L,BOD,5,(C,1,-C,2,)(B,1,-B,2,)f,1,/f,2,=50（）-49（）=,321.6,mg/L,注意事项,适合于,2,6000mg/L,几个稀释比的样品中，选五天内消耗,DO2mg/l,，剩余,DO 2mg/l,对含大量硝化细菌的生物处理出水，应加硝化抑制剂,玻璃器皿应彻底洗净,检验方法,将每升含,葡萄糖,和,谷氨酸150mg,的标准溶液以,1：50,稀释比稀释后，与水样同步测定BOD,5,，测得值应在,180-230mg/l,之间。,BOD,5,、COD,Cr,和COD,Mn,测试方法的比较,项目,BOD,5,COD,Cr,COD,Mn,氧化动力,微生物的生物氧化作用,强氧化剂的化学氧化作用,氧源,水中的溶解氧（分子态氧）,强氧化剂中的化合态氧,反应温度,20,C,146,C,97,C,测定所需 时间,5 天,3 小时（半天）,1 小时,被测定有机物的范围,不含氮有机物,含氮有机物中碳素部分,不含氮有机物,含氮有机物（芳香烃和杂环类除外）,一部分不含氮有机物,适用范围,河湖水、生活污水、,一般工业废水,河湖水、生活污水、 工业废水,较清洁的水,CODCr、CODMn、BOD之间的比较,COD,Cr,、,COD,Mn,和,BOD,都是利用定量的数值来间接、相对地表示水中有机物质的总量。,COD,Cr,和,COD,Mn,是利用化学强氧化剂氧化水中的有机物，,BOD,5,则是利用微生物氧化水中有机物。,对同一种,废水,而言，,COD,Cr,BOD,u, BOD,5,COD,Mn,它们之间的具体比值因水质不同而异。,总需氧量（TOD）是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物所需要的氧量，结果以O,2,的mg/L计。,三、总需氧量,(Total Oxygen Demand),TOD分析仪的测定原理,将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中，水样中的还原性物质在900温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。,测定方法简便、快速，重现性好，易制成连续的监测仪器。,总有机碳（TOC）是以碳的含量表示水中有机物质的总量，结果以碳（C）的mg/L表示。,四、总有机碳,(Total Organic Carbon),燃烧氧化非分散红外吸收法原理,C,a,H,b,S,c,O,d,+O,2,CO,2,+H,2,O+SO,2,-（1）,M（HCO,3,）,2,MO+ CO,2,+H,2,O -（2）,MCO,3,MO+ CO,2,-（3）,测定（1）（3）生成的CO,2,为总碳量（TC）,测定（2）（3）生成的CO,2,为无机碳量（IC）,TOC=TC-IC,非色散红外吸收法测定TOC,TOC测定法的特点,可靠性好，重现性好,分析时间短，样品用量少,操作简单，无须消耗大量化学药品,所测得的TOC值常稍低于理论值。,TOC与TOD之间的比较,TOC,与,TOD,都是利用燃烧法来测定水中有机物的含量,。,TOC,所反映的只是含碳有机物,TOD,反映的是几乎全部有机物质,根据,TOD,对,TOC,的比例关系，可以大体确定水中有机物的种类。,TOD/TOC2.67,，可认为水样中主要是含碳有机物,TOD/TOC4.0,，,水样中可能有较多的含,N,、,P,或,S,的有机物,TOD/TOC2.6,时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的含量可能较大。,COD,Mn,和BOD,5,的关系,由于水体受污染的程度不同,BOD,5,值和COD,Mn,值的比可在较大范围内波动,或大于1 或小于1。,在较清洁的水体中, BOD,5,/COD,Mn,一般小于1 , 当,COD,Mn,大于10mg/L,时, 比值有较多机会大于1 。,利用COD,Mn,和BOD,5,两者之间的相关关系,结合其它指标,可以对监测数据进行逻辑判断,分析其合理性。,TOC、TOD与COD、BOD,5,之间的比较,TOC,和,TOD,比,COD,和,BOD,5,更能直接表示水中有机物质的总量。,TOC,和,TOD,的测定干扰较少，只要用非常少量的水样，在很短的时间就可得到测定结果。,对大多数同种废水来讲，,TOC,、,TOD,和,COD,、,BOD,5,之间都存在一定的相关关系，可推算,COD,、,BOD,5,的数值。,挥发酚,根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在230以上的为不挥发酚。,酚的主要分析方法,4-,氨基安替吡林分光光度法,溴化滴定法,硝基苯类,常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它们难溶于水。,废水中一硝基和二硝基苯类化合物常采用还原-偶氮分光光度法。,三硝基苯类化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。,石油类,石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。,测定水中石油类物质的方法,重量法,红外分光光度法,非色散红外吸收法,特定有机污染物,气相色谱法,高效液相色谱法,高效液相色谱法(HPLC),高效液相色谱仪一般分为四部分：高压输液系统、进样系统、色谱柱、检测系统。,色谱仪器的流程由液体流动相的输液系统、进样系统、分离系统、检测系统、信号放大记录系统组成。,工作过程如下：高压泵将贮液罐的溶剂进样系统送入色谱柱中，然后从检测器的出口流出。当欲分离的试样从进样器进入时，流经进样器的流动相将,其带入色谱中进行分离，然后依次先后进入检测器，记录仪将进入检测器的信号记录下来，得到液相色谱图。,流动相,的选择,图1 乙腈：水=80:20色谱图,图2 乙腈：水=95:5色谱图,图3乙腈色谱图,