结构化学3-1例题

晶体场理论,例题,晶体场理论,例题,一、,VBT,和,CFT,理论对配合物的结构与性质的解释,二、,d,电子排布,三、影响分裂能的因素,四、过渡金属配合物的光谱,五、稳定化能的计算及应用,六、姜-态勒效应,一、,VBT,和,CFT,理论对配合物的结构与性质的解释,例,1 用价键理论和晶体场理论解释下列配合物的磁性,Fe(CN),6,3-,、Cr(CN),6,3-,、Co(NO,2,),6,3-,、,Mn,(CN),6,3-,是低自旋配合物，,FeF,6,3-,、Fe(H,2,O),6,2+,、CoF,6,3-,是高自旋配合物。,解：,用价键,理论解释如下表：,sp,3,d,2,4,电价,顺,配合离子,Fe(CN),6,3-,Cr(CN),6,3-,Co(NO,2,),6,3-,Mn,(CN),6,3-,FeF,6,3-,Fe(H,2,O),6,2+,CoF,6,3-,d,电子排布,杂化,方式,未成,对,电子数,电价或共价键,磁性,1,d,2,sp,3,共价,顺,d,2,sp,3,3,共价,顺,d,2,sp,3,0,抗,共价,d,2,sp,3,2,共价,顺,sp,3,d,2,5,电,价,顺,sp,3,d,2,4,电价,顺,用晶体场理论解释是：前四个配合离子中配体是强场，,d,电子采用低自旋排布，而后面三个配合离子中配体是弱场，是高自旋排布，见下表：,配合离子,Fe(CN),6,3-,Cr(CN),6,3-,Co(NO,2,),6,3-,Mn,(CN),6,3-,FeF,6,3-,Fe(H,2,O),6,2+,CoF,6,3-,d,电子排布,未成对电子数,磁性,1,顺,3,顺,0,抗,2,顺,顺,5,顺,4,顺,4,例2 ,Co(NH,3,),6,2+,是高自旋配合物，但在空气中易氧化为三价的钴配合物,Co(NH,3,),6,3+,，,变成低自旋配物，试用价键理论和晶体场理论来解释，看哪种比较合理？,解：,用价键理论来解释,因为,Co(NH,3,),6,2+,是高自旋化合物，中心离子应发生,sp,3,d,2,杂化，形成电价键，但这样无法说明在空气中易被氧化的事实。,而若,认为,Co,2+,发生,d,2,sp,3,杂化，形成共价配键，那么有一电子激发到能量较高的5,s,轨道上，它容易失去显示氧化的特点，但其磁性与实验事实不符，与高自旋相矛盾。,可见,用价键理论很难兼顾二者得到圆满的解释。,用晶体场理论来说明,比较可知,后者更合理。,三个未成对电子，则说明是高自旋配合物，另外，,e,g,轨道上电子的能量高，易失去变成,Co,3+,的稳定结构,Co,2+,在,NH,3,八面体场的作用下，,d,轨道发生能级分裂，电子成对能大于轨道分裂能,0,，电子排布的形式为,二、,d,电子排布,例1 在八面体配合物中，中心离子的,d,1,d,10,的排布，在弱场（电子成对能,P,分裂能,0,）时，与强场（分裂能,0,(2),(3),因为,Fe,3+,价态比,Fe,2+,价高，分裂能,0,(1),0,(2),(2),比,(3),配位场强,0,(2),0,(3),而,分裂能大，,d-d,跃迁频率大,所以,有以上的顺序。,四、过渡金属配合物的光谱,例1 为什么铜氨溶液与硫酸铜的颜色不同？,在过渡金属配合物中，中心离子,d,轨道能级分裂，可能发生,d,电子的跃迁，这种,d-d,跃迁产生的吸收光谱，常在可见光区，所以配合物一般有颜色。,CuSO,4,5H,2,O,和,Cu,2+,的水溶液吸收红光呈浅蓝色，加氨后变成深蓝色，这是,因为配体由,H,2,O,变成,NH,3,，,形成了,Cu(NH,3,)4,H,2,O,和,Cu(NH,3,),4,2+,值增大，使吸收峰的波长变短,，吸收橙色，呈蓝色。至于无水的硫酸铜，是因,SO,4,2-,的,非常小，使得,d-d,吸收带移到红外区。,解：,例2 硅胶干燥剂中常加入,CoCl,2,（,蓝色），吸水后变成,Co(,H,2,O),6,Cl,2,呈红色，试解释之。,解：,Co,2+,有,d,7,结构，在,CoCl,2,晶体中，,Co,2+,受到配位体的作用，,d,轨道能级发生分裂,电子在分裂后的轨道间跃迁，吸收一定波长的可见光，而使,CoCl,2,显蓝色。,吸水以后的,CoCl,2,6H,2,O,配位体是,H,2,O,，,成为,Co(,H,2,O),6,Cl,2,，,因为,H,2,O,的场强比,Cl,-,大。,变大，,吸收光向短波方向移动，透过的是红光，故呈红色。,五、稳定化能的计算及应用,例1 对于电子组态,d,4,的八面体过渡金属离子配合物，计算：（1）分别在高低自旋态时的能量；（2）当高低自旋的构型具有相同能量时，成对能和晶体场分裂能10,Dq,的关系？,(1)两种自旋构型的电子能级排布为：,解：,此结果对于,d,4,d,5,d,6,d,7,构型离子形成八面体配合物时均适用,(2)两种自旋构型具有相同能量时：,有,P=10DQ,例,2 已知,Co(NH,3,),6,2+,的,0,P,，,解释变化的原因，并用晶体化能推算出二者的电子构型和磁性。,解：,因为,上述两个配合物中配位体都是,NH,3,，,为中强场；,d,轨道的分裂能,0,的大小只与中心离子,Co,离子价态有关。,显然,Co,3+,Co,2+,而且,电子成对基本不变,所以,在,Co(NH,3,),6,2+,中,0,P,，,即为低自旋化合物,。,因为,Co,2+,的,d,7,有两种排布方式：,比较两种排布的,CFSE：,已知,0,P，,故,即,（2）式比（1）式取得更大的稳定化能，体系能量底，所以采用第二种排布：,例3 尖晶石型的一般表示式是,AB,2,O,4,，,其中氧离子为密堆积。当金属离子,A,占据四面体,Td,空隙时，称为正常尖晶石型，而当占据,Oh,空隙时，称为反尖晶石型，试从晶体场稳定化能说明,NiAl,2,O,4,晶体是什么结构（,Ni,为,d,8,结构）？,若,Ni,填到,Td,空隙中，其电子排布为：,若,Ni,填到,Oh,空隙中，其电子排布为：,解：,Ni,2+,倾向填入稳定能大的空隙中，即填入八面体空隙，,是反尖晶体,。,例,4 为何过渡元素的配合离子中八面体构型远较四面体构型多？,解：八面体及四面体的,d,1,d,10,的,CFES,列在下表中，(单位：,Dq,),八,面体,电子构型,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,强 场,4,8,12,6,0,4,8,12,6,0,弱 场,4,8,12,16-,P,20-2,P,24-2,P,18-,P,12,6,0,四 面 体,2.7,5.4,3.6,1.8,0,2.7,5.4,3.6,1.8,0,正,四面体场与八面体场,CFSE,相比，,除,d,0,d,10,和弱场在,d,5,的情况下相等外，都是八面体场的,CFSE,大于四面体场的,CFSE,，,因此在过渡元素的配合离子中，正八面体远比正四面体多，只有当中央离子的电子分布为,d,0,、,d,10,以及在弱场中的,d,5,时，才能较易的形成四面体配合离子.例如,d,0,：TiCl,4,ZrCl,4,;d,10,:Zn(NH,3,),4,2+,、,Cd,(CN),4,2-,、HgI,4,2,；d5：FeCl,4,-,等都是四面体配合离子。,例,5 （1）在第一系列过渡元素二价离子的水合热中,为什么,Ni,2+,的水合热最大？（2）判断配合物热力学稳定性次序,d,4,d,5,d,6,是否正确？,（1）二价金属离子从气态溶于水中所产生的热量叫水化热，可表示为：,从,Ca,2+,到,Zn,2+,，d,的电子构型是,d,0,d,10,，,由于核电荷增加，3,d,的电子壳层缩小，带极性的,H,2,O,和离子间距缩小，水化作用增大水合热理应循序上升，得到的应是一条平滑的直线，但实验事实高诉我们，水合热的变化如下表：,解：,d,电,子数,d,0,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,M,2+,Ca,2+,Sc,2+,Ti,2+,V,2+,Cr,2+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,kJ/mol,1598,1867,1897,1926,1863,1959,2801,2123,2123,2509,CFSE,(,Dq,),0,4,8,12,6,0,4,8,12,6,0,原因,Ca,2+,、,Mn,2+,、,Zn,2+,离子具有,d,0,、,d,5,和,d,10,构,型，,CFSE,为0，,d,13,在八面体弱场中，（配体为,H,2,O）,进入,t,2g,轨道，,CFSE,依次增大，水合热也随之增大，,即：水合热除了因有效核电荷增大而增大外，还因额外有,LFSE,。,而,d,45,电子因进入高能量的,e,g,轨道，,CFSE,减小，水合热也随之减小。,d,68,电子再次进入低能量的,t,2g,轨道，,CFSE,增大，水合热上升。,d,910,最后两个电子进入高能量的,e,g,轨道，,CFSE,下降，水合热下降。,Ni,2+,d,8,，CFSE,最大，相应的水合热最大。,（2）,是错误的，,次序应为：,d,1,d,2,d,4,d,5,d,6,d,7,d,9,d,10,六、姜-态勒效应,例,1 已知某配合物的能量,d,x,2,-y,2,d,z,2,其他,d,轨道，问这应在何种情况下产生？,在,正方形场中能量：,在八面体场中能量：,在四面体场中能量：,所以,只有该配合,物,产生姜-态效应时才可能出现能量,d,x,2,-y,2,d,z,2,其他,d,轨道,晶体场理论,例题,例2 （1）配合离子,CoF,6,3-,可能发生畸变，与,CuX,6,4-,相比，哪一个畸变大？(2)在,CrCl,2,晶体中，有两个配位体与金属离子的距离（290,pm）,比起另四个配体与金属离子的距离(239,pm),大的多，试解释.,（1）,CoF,6,3-,中,Co,3+,是,d,6,，,排布为,CuX,6,4-,中,Cu,2+,是,d,9,，,排布为,前者是由,t,2g,轨道简并引起的畸变,小于,后者由于,e,g,轨道引起的畸变,（2）在这个晶体中，,Cr,2+,具有,高,自旋状态 ，在八 面体环境中,引起的姜-泰勒效应,，发生较大的畸变是,轴向畸变,，,成拉长了的八面体,，所以四个短键，两个长键。,解：,