第25章f区金属镧系与锕系金属

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第25章,f,区金属 镧系与锕系金属,25-1 镧系元素,25-2 稀土元素,25-3 锕系元素,习题,25-1 镧系元素,25-1-1 镧系元素的通性,25-1-2 镧系金属,25-1-3 镧系元素的重要化合物,25-2 稀土元素,25-2-1 稀土元素的分布、矿源及分组,25-2-2 稀土元素的分离,25-2-3 稀土金属配合物,25-2-4 稀土元素及其化合物的应用,25-3 锕系元素,25-3-1 锕系元素的通性,25-3-2 锕系金属,25-3-3 钍及其化合物,25-3-4 铀及其化合物,镧系元素的通性,一、通性,镧在基态时不存在,f,电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把它作为,镧系元素。,由于镧系收缩的影响，使得,Y,的原子半径(0.181,nm)、,与元素,Nd、Sm(0.182、0.18nm),及离子半径,Y,3+,(0.089nm),与,Ho,3+,、Er,3+,(0.0894、0.0881nm),接近。,Y,的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素合称为,稀土元素(用,RE,表示)。,镧系元素的通性,二、电子构型,原子序数,元素,符号,价电子层结构,57,镧,La,4,f,0,5d,1,6s,2,58,铈,Ce,4,f,1,5d,1,6s,2,59,镨,Pr,4,f,3,6s,2,60,钕,Nd,4,f,4,6s,2,61,钷,Pm,4,f,5,6s,2,62,钐,Sm,4,f,6,6s,2,63,铕,Eu,4,f,7,6s,2,64,钆,Gd,4,f,7,5d,1,6s,2,65,铽,Tb,4,f,9,6s,2,66,镝,Dy,4,f,10,6s,2,67,钬,Ho,4,f,11,6s,2,68,铒,Er,4,f,12,6s,2,69,铥,Tm,4,f,13,6s,2,70,镱,Yb,4,f,14,6s,2,71,镥,Lu,4,f,14,5d,1,6s,2,注：,Eu,Yb,的4,f,电子能量低,不参与成键,只有2个电子成键，而其余有三个电子成键。,因此它们的金属键弱、原子半径显得较大、熔沸点较低。,镧系元素的通性,三、氧化态,+,III,氧化态是所有,Ln,元素的特征氧化态。,它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+,III,氧化态。,有些虽然也有+,II,或+,IV,氧化态，但都不稳定。,Ce,(4f,1,5d,1,6s,2,),Pr,(4f,3,6s,2,),Tb,(4f,9,6s,2,),Dy,(4f,10,6s,2,),能形成+,IV,氧化态,即,Ce(4f,0,),Pr(4f,1,),Tb(4f,7,),Dy(4f,8,)。,Sm,(4f,6,6s,2,),Eu,(,4f,7,6s,2,),Tm,(4f,13,6s,2,),Yb,(,4f,14,6s,2,),能形成+,II,氧化态,即,Sm(4f,6,),Eu(,4f,7,),Tm(4f,13,),Yb(,4f,14,)。,从4,f,电子层结构来看，其,接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定,(也存在热力学及动力学因素)。,镧系元素的通性,四、原子半径和离子半径,从表中的数据可以看出，从,La,到,Lu,原子半径和三价离子半径逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为,镧系收缩,。,由于镧系收缩的影响，使得钇的原子半径接近,Tb,和,Dy,，,因而钇与,Ln,共生，并把钇归为稀土元素。,镧系收缩使,IVB,族中的锆与铪、,VB,族中的铌与钽、,VIB,族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近，化学性质相似，造成分离上的困难。,镧系元素的通性,五、离子的颜色,Ln,3+,离子的颜色,离子,未成对电子数,颜色,未成对电子数,离子,La,3+,0(4,f,0,),无色,0(4,f,14,),Lu,3+,Ce,3+,1(4,f,1,),无色,1(4,f,13,),Yb,3+,Pr,3+,2(4,f,2,),绿,2(4,f,12,),Tm,3+,Nd,3+,3(4,f,3,),淡紫,3(4,f,11,),Er,3+,Pm,3+,4(4,f,4,),粉红、黄,4(4,f1,0,),Ho,3+,Sm,3+,5(4,f,5,),黄,5(4,f,9,),Dy,3+,Eu,3+,6(4,f,6,),无色,6(4,f,8,),Tb,3+,Gd,3+,7(4,f,7,),无色,7(4,f,7,),Gd,3+,镧系元素的通性,六、镧系元素离子和化合物的磁性,镧系元素的磁性较复杂，镧系元素由于4,f,电子能被5,s,和5,p,电子很好的屏蔽掉，受外电场的作用较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有对周围配位原子的电场作用所抑制，所以在计算其磁矩时必须同时考虑电子自旋和轨道运动两方面对磁矩的影响。,镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。,镧系金属,镧系金属为银白色，较软，有延展性。活泼性仅次于碱金属和碱土金属，应隔绝空气保存。金属活泼性顺序由,Sc、Y、La,递增；由,La,到,Lu,递减，既,La,最活泼。镧系金属密度随原子序数增加，从,La,到,Lu,逐渐增加。但,Eu,和,Yb,的密度较小。,镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于,Mg，,其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。,在酸性溶液中,Ln,2+,离子为强还原剂，,Ln,4+,离子为强氧化剂。,镧系元素的重要化合物,一、氧化态为+,III,的化合物,氧化物和氢氧化物：,Ln,2,O,3,与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的,CO,2,形成碳酸盐，易溶于水生成,Ln(OH),3,。,Ln(OH),3,中除,Yb(OH),3,和,Lu(OH),3,外都不溶于过量的强碱。,Ln(OH),3,在水中微溶，碱性随原子序数增加而减弱，随温度的升高溶解度降低。,镧系元素的重要化合物,卤化物：,镧系元素的氟化物不溶于水，,LnF,3,在3,mol/L,的硝酸中也能沉淀，是一特征反应。,氯化物,LnCl,3,LnBr,3,LnI,3,为离子型化合物，,易溶于水,，在水溶液中结晶出水合物。,草酸盐：,最重要的盐，因为它在酸性溶液中难溶，所以能与其它许多金属离子分开。,草酸盐灼烧分解为氧化物。,镧系元素的重要化合物,硫酸盐：,常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出的都是八水合物,Ln,2,(SO,4,),3,8H,2,O。,无水硫酸盐可从水合物加热脱水而制得。,镧系元素的无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的升高而减小。,镧系元素的重要化合物,二、氧化态为+,IV,和的+,II,化合物,Ce,(4f,1,5d,1,6s,2,),Pr,(4f,3,6s,2,),Tb,(4f,9,6s,2,),Dy,(4f,10,6s,2,),能形成+,IV,氧化态,即,Ce(4f,0,),Pr(4f,1,),Tb(4f,7,),Dy(4f,8,)。,Ce(SO,4,),2,+e,-,=Ce,3+,+2SO,4,2-,=+1.74V,即+,IV,氧化态的盐具有强氧化性。,Sm,(4f,6,6s,2,),Eu,(,4f,7,6s,2,),Tm,(4f,13,6s,2,),Yb,(,4f,14,6s,2,),能形成+,II,氧化态,即,Sm(4f,6,),Eu(,4f,7,),Tm(4f,13,),Yb(,4f,14,)。,Sm,3+,+e,-,=Sm,2+,=-1.55V,Eu,3+,+e,-,=Eu,2+,=-0.35V,Yb,3+,+e,-,=Yb,2+,=-1.15V,即+,II,氧化态的盐具有强还原性。,稀土元素的分布、矿源及分组,稀土元素是指周期表中镧系元素含镧在内的15种元素和,IIIB,族中的钇共16种元素。由于稀土元素性质相似，所以常共生于同种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的矿源：,1.稀土共生构成独立的稀土元素矿物。,2.以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿物中。,3.呈吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物中。,稀土元素的分布、矿源及分组,根据稀土元素性质的递变情况将稀土元素分组有以下几种情况：,1.从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做,轻稀土元素,或称,铈组元素,；把铕以后的镧系元素加上钇叫做,重稀土元素,或称,钇组元素,。,2.按照稀土元素硫酸盐溶液与,Na,2,SO,4,等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为,铈组,；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为,铽组,；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为,钇组,。也有人把铽组称为中稀土元素。,稀土元素的分离,一、铈的氧化分离法：,铈是稀土元素中最易氧化成四价的，铈的氧化分离就是利用+,IV,氧化台态铈的碱性远比+,III,氧化态的稀土金属的碱性弱，因而易生成氢氧化物沉淀，并从+,III,氧化态的稀土元素中分离出来。,二、钐、镱、铕的还原分离法：,钐、镱、铕的还原分离法是利用钐、镱、铕在水溶液中氧化态+,III,为还原为+,II,后与+,III,氧化态稀土元素在性质上的差异，将+,II,氧化态的钐、镱、铕与其它+,III,氧化态稀土元素进行分离。常用金属还原法（如,Zn,粉、,Mg,粉以及,Na、Li,等作还原剂）；汞齐还原法（如锌汞齐、钠汞齐）以及电解还原法。,稀土金属配合物,稀土金属由于其特征的4,f,组态显示出与,d,过渡金属配合物很多不同的地方。除特征的配位氧原子所形成的氧配合物外，目前已经合成出一系列含,C、N,和,键的有机和无机配合物以及一系列金属有机配合物；从结构、种类来看，不仅有单齿、双齿配合物，还合成出了一些大环配合物、多核配合物、原子簇配合物以及与生物有关的配合物。（自学）,1.含氧配体的稀土金属配合物,2.含氨配体的配合物,3.稀土与同时含氮和氧原子配体生成的配合物,4.稀土与大环配体生成的配合物,5.稀土与碳,键金属有机配合物,稀土元素及其化合物的应用,由于稀土元素具有许多优良的物理性质和化学性质从而得到广泛的应用，目前以成为现代尖端科学技术不可缺少的特殊材料。（自学）,1.在石油化工中的应用,2.在冶金工业上的应用,3.在玻璃、陶瓷工业中的应用,4.稀土发光材料,5.稀土磁材料,6.在其它领域中的应用,锕系元素的通性,一、电子构型,原子序数,元素,符号,价电子层结构,89,锕,Ac,5,f,0,6d,1,7s,2,90,钍,Th,5,f,0,6d,2,7s,2,91,镤,Pa,5,f,2,6d,1,7s,2,92,铀,U,5,f,3,6d,1,7s,2,93,镎,Np,5,f,4,6d,1,7s,2,95,钚,Pu,5,f,6,7s,2,95,镅,Am,5,f,7,7s,2,97,锔,Cm,5,f,7,6d,1,7s,2,97,锫,Bk,5,f,9,7s,2,98,锎,Cf,5,f,10,7s,2,99,锿,Es,5,f,11,7s,2,100,镄,Fm,5,f,12,7s,2,101,钔,Md,5,f,13,7s,2,102,锘,No,5,f,14,7s,2,103,铹,Lr,5,f,14,6d,1,7s,2,锕系元素的通性,二、氧化态,原子序数,元素,符号,氧化态,89,锕,Ac,+3,90,钍,Th,+3,+4,91,镤,Pa,+3 +4,+5,92,铀,U,+3 +4 +5,+6,93,镎,Np,+3 +4,+5,+6 +7,95,钚,Pu,+3,+4,+5 +6 +7,95,镅,Am,+2,+3,+4 +5 +6,96,锔,Cm,+3,+4,97,锫,Bk,+3,+4,98,锎,Cf,+2,+3,99,锿,Es,+2,+3,100,镄,Fm,+2,+3,101,钔,Md,+2,+3,102,锘,No,+2,+3,103,铹